氢键对聚乳酸立构复合晶与同质晶竞争生长作用机制的研究

Understanding the competitive growth of stereocomplex crystals (SC) and homo-crystals (HC) is the key to preparing poly(lactic acid) materials with high molecular weight and high SC content simultaneously, and thus they can be used as engineering plastics. In view of the important role of hydrogen bonding in the nucleation and growth of poly(lactic acid) stereocomplex crystals, this project intends to investigate the effects of hydrogen bonds between enantiomers on the crystallization behavior of poly(lactic acid) racemic blends, especially by regulating the amounts of the hydrogen bonds, as well the mechanism the hydrogen bonding in the competitive growth of poly(lactic acid) SC and HC. Focusing on the influence of hydrogen bonding in the early stage of SC nucleation and its lamellae thickening, which were recognized as the key scientific problems of this project, structural evolution, including stereocomlex conformation and homo-crystal conformation at the early stage of nucleation will be confirmed. And then, the differential between the SC and HC lamellae thickening ability, as well the effects of hydrogen bonding on the thickening ability of SC lamellae, the mechanism of the influence of hydrogen bonding on the growth kinetics of SC lamellae will be determined. By studying the correspondence between the strength of hydrogen bonding and the content of SC, the mechanism of hydrogen bonding in the competitive growth of SC and HC will be finally revealed. The research results of this project can provide a theoretical reference for the preparation of high molecular weight and high SC content poly(lactic acid) materials, thus promoting the expansion of its application fields.

理解立构复合晶（SC）与同质晶（HC）竞争生长机制是制备高分子量高SC含量聚乳酸材料，从而将其作为工程塑料应用的关键。鉴于氢键在聚乳酸立构复合晶成核和生长过程中可能存在的重要作用，本项目拟从氢键对聚乳酸外消旋共混物结晶行为的影响，以及外加物质调控对映体间氢键两个层面来理解氢键在聚乳酸SC与HC竞争生长中的作用机制。围绕氢键在SC成核早期与片晶生长阶段不同作用机理这一关键科学问题，本项目通过研究聚乳酸外消旋共混物成核早期结构演化行为，来明确氢键对立构复合构象、同质晶构象形成过程的作用机制；通过研究SC与HC片晶增厚能力差异，以及氢键对SC片晶增厚能力的影响，从而确定氢键对SC片晶生长动力学的影响机理；通过研究氢键作用强弱与SC含量之间的对应关系，来最终揭示氢键在SC与HC竞争生长中的作用机制。本研究结果可为制备高分子量高SC含量聚乳酸材料提供理论参考，从而推动生物可降解工程塑料的应用和发展。

作为源于可再生资源的生物可降解聚合物，聚乳酸正在部分应用领域替代传统石油基高分子。因为是可结晶高分子，半晶织态结构决定了PLA材料的诸多性能。深入理解立构复合晶与同质晶竞争生长的机制，从而更好地制备高分子量高SC含量PLA材料是将其作为工程塑料使用的必要前提。首先，本项目研究了聚乳酸外消旋共混物体系内不同尺度结构的演化规律，尤其是聚乳酸外消旋共混物熔体中的构象转变，以及对映体链间的氢键对于构象转变的作用机理。其次，向140 kg/mol、390 kg/mol分子量聚乳酸外消旋共混物中加入酰胺寡聚物、含有羟基/氨基的有机小分子物质、丝素蛋白等，研究了上述物质对聚乳酸外消旋共混物体系中氢键密度的调控作用，以及对体系结晶行为的影响。再次，通过向聚乳酸外消旋共混物中引入多官能度预聚物和“固化剂”，研究了预聚物不同固化条件下不同晶型的演化过程。通过上述研究，本项目首先发现了聚乳酸外消旋共混物中103螺旋向 31螺旋转变的物理规律，并证实了对映体链间氢键对上述转变过程的触发机制。其次，外加物质均可以大幅度提升聚乳酸外消旋共混物中立构复合晶的含量。这意味着外加物质可能削弱了对映体分子链间的相分离，为氢键产生和构象转化提供了更好的环境。再次，更长的小分子物质和氨基取代基更有利于氢键产生，两者对立构复合晶更加明显的促进效果凸显了氢键的核心作用。最后，聚乳酸外消旋共混物体系中存在的均一网络也有利于立构复合晶结晶。上述研究发现对理解聚乳酸立构复合晶与同质晶竞争生长机制具有关键启发作用，即高分子量带来的更多的缠结和更加严重的对映体间微相分离阻碍了链间氢键的形成，也阻碍了螺旋构象转变的发生，最终不利于立构复合晶的生长。本项目的研究为进一步理解聚乳酸立构复合晶和同质晶之间的竞争机制奠定了理论基础，也可为其他聚合物的立构复合研究提供理论借鉴。同时，本项目的开展也将为高分子量高SC含量PLA材料的制备提供重要理论指导，为生物可降解工程塑料工业的发展提供帮助，为我国生态文明建设和生态环境保护提供支持。