二维氟化黑磷的电化学剥离制备及其环境稳定性研究

The preparation of two-dimensional black phosphorus (2D BP) with high-yield and high-stability is an essential technology prerequisite for its application in large-sized and large-scale devices. Therefore, this program proposes an ionic-liquid-based electrochemical exfoliation preparation method for 2D fluorinated BP. In this method electrochemically exfoliated 2D BP is synchronously fluorinated, so as to overcome the limitations in device applications by the current 2D BP preparation techniques of low efficiency and small scale, as well as the environmental instability. To this, firstly we investigate the effects of ionic liquid and bias voltage on the yield and fluorination degree of the 2D BP through electrochemical and optical spectrum analysis of ionic liquid/acetontrile electrolyte, and through the electrochemical exfoliation and synchronous fluorination experiments. By using molecular dynamics simulations, together we reveal the atomistic electrochemical exfoliation and fluorination mechanisms including the ionic electrolysis, adsorption, intercalation, exfoliation and fluorination processes. We then perform environmental stability measurements on the prepared fluorinated BP, of which the stabilization mechanisms toward anti-oxidation and anti-hydration are explored by first-principles. By combining the theoretical simulations and experimental adjustments, we finally realize the electrochemical exfoliation preparation of fluorinated BP with high-yield and high environmental stability. This program is meaningful for providing the basic material preparation technology for realizing large-sized and large-scale 2D BP-based devices, and for revealing the electrochemical exfoliation mechanisms of 2D materials.

制备高产量、高稳定性二维黑磷是实现其大尺寸、大规模器件应用的基本技术前提。本项目提出一种基于离子液体的二维氟化黑磷电化学剥离制备方法，通过在二维黑磷的电化学剥离制备过程中同时进行氟化改性，以克服当前二维黑磷的制备效率低、规模小及其环境不稳定性对其器件应用的限制问题。对此，通过对离子液体/乙腈电解液的电化学和光谱分析、以及在该类电解液中二维黑磷的电化学剥离与同步氟化实验，揭示离子液体、偏压等因素对二维黑磷的产量、氟化程度的影响；结合分子动力学模拟方法，揭示离子电解、吸附、插层、剥离、氟化等原子尺度的电化学剥离与氟化机理；对制得的二维氟化黑磷的环境稳定性进行检测，采用第一性原理揭示其抗氧化和抗水化机理；通过理论模拟和实验调节，实现高产量、高环境稳定性二维氟化黑磷的电化学剥离制备。本项目为实现大尺寸、大规模二维黑磷器件提供基本材料制备技术，同时对揭示二维材料的电化学剥离机理具有借鉴意义。

本项目针对磷烯制备效率低以及环境不稳定限制其器件应用这一科学问题，开展磷烯的高效、高稳定性制备及性能研究，提出了一种基于离子液体的电化学剥离与同步卤化的实验方法，应用于磷烯以及黑磷量子点的宏量制备与同步卤化改性当中，结合第一性原理计算探索了所制备的氟化磷烯的原子氟化形态以及氟化稳定机理，以及氟化对黑磷量子点陷阱态的调控作用，构建了基于氟化磷烯的全光调制器件。进一步将所提出的电化学剥离与同步卤化实验方法拓展到锑烯等其它二维体系当中，探索了氟化锑烯的高温铁磁性及其在可饱和吸收体中的应用，最后对二维材料的卤素功能化领域的研究进展进行了全面的文献回顾和综述，理清了研究现状，为后续研究提出了建议。.通过本项目研究，实现了磷烯和黑磷量子点高效剥离制备与氟化钝化处理，探明了氟化磷烯中氟原子通过电荷转移路径阻碍作用产生的抗氧化和抗水化环境稳定机理，以及氟原子通过配位数对黑磷量子点陷阱态的调控，揭示了黑磷量子点陷阱态对缺陷的兼容性。所构建的氟化磷烯的全光相位调制器件，最高相移为8π、调制深度为17dB。通过实现卤化锑烯的电化学剥离与同步卤化制备，验证了该方法在二维材料制备与改性领域的普适性，发现了氟化锑烯中由非磁性氟原子诱导sp电子高温铁磁性（居里温度717 K）的新现象，检测到氟化锑烯的自发磁化特征，饱和磁化强度约0.1 emu/g；将氟化锑烯可饱和吸收体应用于Nd:LuAG激光的被动调Q，获得的激光脉冲宽度为326.7 ns、重复率为733.1 kHz。.该项目研究为实现磷烯在大尺寸、大规模器件中的应用提供了材料制备技术，为黑磷的环境稳定处理提供了新方案，展示了黑磷在全光调制器件中的潜在应用。所提出的电化学剥离与同步卤化实验方法可拓展到各类型层状材料的高效剥离制备与同步卤化改性当中。通过氟化锑烯磁性的研究为二维半导体的高温铁磁性提供了一种非磁性控制策略。