超低渗油气藏油层识别缓速酸化提高采收率新方法

The low permeability of the reservoir is one of the reasons for that about 1/3 crude oil is difficult to be exploited. On the basis of ensuring the function unchangeableness of acidizing system in the reservoir, our research focuses on the characteristics of ultra-low permeability reservoir, and introduces the hydrophobic-identification intelligent cyclodextrin supramolecule as a carrier, so as to achieve the goal of acidizing and increasing permeability for the reservoir. The supramolecular acidizing reservoir system that is based on the hydrophobic properties of cyclodextrin is designed. In the system, the organic multi-hydrogen phosphoric acid encapsulated in the cyclodextrin cavity by weak inclusion force will directly or indirectly react with mineral. Because of the hydrophobic differences between organic multi-hydrogen phosphoric acid and reservoir components of crude oil, they will compete for the hydrophobic cavity of cyclodextrin, and then the organic multi-hydrogen phosphoric acid is released. Thus, the acidizing only occurs in the reservoir, which can avoid water logging caused by improper acidizing location. The research is going to fulfill the following aspects. (1) The cyclodextrin is modified by introduction of water-soluble groups in the cyclodextrin outer shell. (2) The supramolecular system is constructed by cyclodextrin encapsulating organic multi-hydrogen phosphoric acid. (3) The release of organic multi-hydrogen phosphoric acid and the mechanism of forming HF by the reaction of phosphoric acid with ammonium bifluoride are studied, with oil-bearing or not oil-bearing rock samples under the different permeability. Then, the hydrophobic recognition and acidizing behavior of the novel supramolecular acidizing system are discussed in the porous media system. Additionally, the law of macroscopic kinetics is obtained in the low-permeability core.

目前有1/3的地层原油储量存于地下难以开采，其主要原因之一是由于油气藏渗透率低。课题在保证油气藏酸化体系自身功能不变的基础上，注重低渗透油气藏特点，引入疏水识别智能性环糊精超分子载体，从而达到针对油层起酸化增渗的目的。设计一种基于环糊精疏水性能的超分子油气藏酸化体系，该体系通过弱包结作用力将与矿物直接或间接反应的有机多氢磷酸包结于环糊精内腔中。利用油层中一些原油组分和有机多氢磷酸疏水差异，通过竞争环糊精疏水内腔使有机多氢磷酸得到释放，这样就使得酸化岩石的反应仅在油层中发生，可避免由于酸化位置不当引发出水等事故。拟完成：（1）在环糊精外壁引入水溶性基团；（2）通过环糊精包结有机多氢磷酸来构建超分子体系；（3）采用不同渗透率含油和不含油岩样，观察有机多氢磷酸的释放以及与体系中的氟化氢铵作用生成HF的机理。研究多孔介质体系下这种新型超分子酸化体系的疏水识别反应行为和在低渗岩心中宏观动力学规律。

本研究将一种新型的砂岩缓速酸化体系，即超分子多氢酸酸化体系应用于超低渗透油气藏酸化增产措施中，重点研究了砂岩致密油藏。该体系与常规缓速酸相比它多了一步缓速过程，即具备双重缓速的作用，而且同时具有油层疏水识别功能，能够准确智能定位酸化。本研究具体方案是将环糊精超分子包合物的缓释和分子识别功能与石油增产措施有机地结合起来，使超低渗透油藏增产过程更加智能化、高效化。.项目具体研究了如下三个方面内容。.（1）酸化作业超分子多氢酸体系研究。在制备HP-β-CD-有机膦酸包合物的基础上，借助红外光谱、X射线衍射、紫外可见光谱、pH计和电导率等分析手段对包合过程和应用性能进行了分析研究。实验结果表明改性环糊精与二膦酸丁烷1,2,4-三羧酸等有机膦酸在常温下主要形成1:1型包合物，包合常数比较小，随着温度的升高会逐步释放出客体分子。在砂岩酸化实验中，超分子多氢酸体系在保持溶蚀率较高的基础上，可以减缓酸岩反应速度，有效地阻止二次沉淀的生成。包合物酸液体系不会引起地层润湿性改变而对酸化后的油气生产造成有害影响。超分子多氢酸体系水溶性好，与各种添加剂都有良好的配伍性。对油相分子驱替包合物客体分子进行了实验研究，结果表明超分子体系对油相分子具有识别作用，油相分子会与有机膦酸分子竞争环糊精空腔，并将其从空腔中顶替出去，从而发挥多氢酸的酸化作用。.（2）酸化作业腐蚀伤害与抑制方法研究。运用电化学阻抗谱(EIS)、Tafel极化曲线、扫描电子显微镜技术(SEM)及分子动力学模拟(MD)研究了环糊精改性高分子在酸性溶液中对L485等钢材的腐蚀行为。同时分析了在钢表面的吸附模型和热力学、动力学参数，为酸化增产作业及其油田开发辅助措施选择缓蚀剂提供理论依据。.（3）基于组装行为与酸化作用功能的助剂制备和评价。利用环糊精的刚性结构和可包结客体的空腔来提高聚合物的耐温抗盐性，利用超分子环糊精的特殊结构和主客体化学作用实现该新型丙烯酰胺类聚合物稠化剂的pH响应性。. 最后，需要指出的是在实验过程中发现了氟硅酸盐等纳米尺度晶体颗粒，分析其原因可能是由于环糊精载体在疏水调控作用下的酸岩反应，形成了有机基质介观转移环境。也就是说环糊精不仅调控了酸化一次反应的速度，还发挥了重要的模板作用，使得二次反应纳米晶能够形成。