基于MOF后合成修饰的辐射接枝聚合物膜材料

As the super high porosity and specific surface area of MOF nanoparticles, MOF and polymer based functional hybrid membranes have broad application prospects in drug delivery, catalytic reaction, biological sensors, gas adsorption and separation, heavy metal ions extraction. To avoid the channel collapse of MOF during structure modification, and improve the stability of polymer/MOF hybrid membranes in solvent, this project will be carried out from regulation of MOF structure and design of synthesis route simultaneously. A serial of MOF monomer with high reaction activity during free-radical based polymerization will be synthesized through post-synthetic modification (PSM), and the secondary modification of MOF and totally flexible MOF grafted polymer membranes will be prepared by radiation of high energy rays. On the basis of extensive investigations of MOF monomer free-radical polymerization kinetics, radiation grafting kinetics and the generalizability of radiation induced grafting to various polymer substrates, a new route to rapidly prepare defect-free, microstructure-controllable polymer/MOF hybrid membranes with good adhesive will be established. The present project will lay a solid foundation of the industry application of MOF and related derivatives in the future.

MOF纳米颗粒超大孔隙率和比表面积的典型特点，使得基于MOF和聚合物的功能杂化膜材料在药物载体、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离、重金属离子提取等领域具有广阔的应用前景。为避免MOF结构修饰时的孔道塌陷，并提高Polymer/MOF杂化膜在液态环境下结构稳定性，本项目从分子结构调控和合成路线设计两方面入手，通过后合成修饰合成了一系列具有高自由基聚合反应活性的官能化MOF单体，并通过高能射线辐射的方法同步实现MOF的二次修饰和聚合物接枝MOF全柔性膜材料的制备。在研究MOF单体自由基聚合反应动力学，辐射接枝反应动力学及MOF辐射接枝之于不同聚合物载体普遍适用性的基础上，构建一条快速制备无缺陷、结构可控、界面粘接稳定的Polymer/MOF杂化膜的全新工艺方法，为MOF材料及其衍生物的工业应用奠定基础。

MOF纳米颗粒超大孔隙率和比表面积的典型特点，使得基于MOF和聚合物的功能杂化膜材料在药物载体、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离、重金属离子提取等领域具有广阔的应用前景。目前文献报道的聚合物-MOF杂化膜存在如下问题：1）MOF粒子与聚合物基底的连接主要依赖氢键或范德华力，难于保证杂化体系在制备和使用过程中的结构稳定；2）杂化膜在成型过程中，MOF孔道容易被填充，甚至会出现MOF粒子被整体包埋的情况。.鉴于此，本项目利用高能射线辐射法在聚合物基底表面锚定MOF生长的活性位点，通过金属离子与有机配体的自组装，制备全柔性、稳定、高MOF负载量的混合基质膜材料。.首先，通过比较不同聚合物材料修饰方法及基于不同单体的聚合物辐射接枝改性对MOF膜结构和负载量的影响，验证了辐射法对于聚合物-MOF杂化膜制备的有效性，并确定了马来酸酐作为聚合物表面辐射接枝单体对于杂化膜制备的高效性。我们在聚丙烯无纺布基底上共辐射接枝马来酸酐后将其水解为羧基官能团，并通过溶剂热法成功地在该基底上制备了大尺寸、无缺陷、连续覆盖的柔性聚合物-MOF杂化膜。并通过对不同聚合物基底和不同类型MOF材料的研究，证实了该制备方法的普遍适用性。.其次，在聚丙烯无纺布上，利用溶剂热法制备了基于不同反应时间的聚合物-MOF杂化膜，通过对比MOF膜的形貌结构和膜厚度的变化，揭示连续MOF膜的生长机理。研究发现，MOF在高分子基底的生长过程分为成核、生长和生长终止三个阶段。.再次，通过对辐射参数、金属盐浓度、有机配体浓度、反应液浓度和体积对MOF膜的形貌结构和负载量影响研究，发现辐射参数变化会通过马来酸酐接枝密度间接影响杂化膜的结构形态，但是辐射参数的影响并无明显的规律性。此外，还发现金属盐浓度、有机配体浓度、反应液浓度和体积亦会对杂化膜结构产生直接、显著影响，且具有明显的规律性，可以作为调控杂化膜的结构形态的重要途径。