阶梯状边缘MoS2纳米片的可控构筑及其析氢反应催化特性研究

Developing high-performance and low-cost hydrogen evolution reaction (HER) catalysts is crucial to solving the bottleneck problem in the development of hydrogen production technology and realizing large-scale application of hydrogen energy. This project aims to build stepped edge surface MoS2 nanosheet array with high catalytic hydrogen evolution performance by microwave hydrothermal technology. Firstly, we will design and calculate the optimal microstructure of the MoS2 catalysts using the first-principle electronic structure calculation. Then, the synthesis method of MoS2 nanosheet with controllable growth direction, the distribution of surface active sites and the degree of edge-stepped structure will be developed through the regulation of growth process. Microstructure and electrocatalytic performance will be characterized and the intrinsic relationship between them will be analyzed. The mechanism of the influence of edge structure and edge relaxation of MoS2 on the hydrogen evolution reaction process will be revealed based on the research on the HER dual-path kinetic simulation, in situ synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy and density functional theory calculation. The results will not only provide a new way for developing electrocatalytic hydrogen evolution materials and controllable synthesis method for the high-performance HER electrocatalysts, but also represent a better understanding of the hydrogen evolution mechanism.

开发性能优越、成本低廉的析氢反应（HER）催化剂是解决制约电解水制氢技术发展瓶颈问题、实现氢能大规模应用的关键。本项目采用微波水热技术构筑具有高催化析氢性能的阶梯状边缘MoS2纳米片阵列。首先通过第一性原理电子结构计算，对MoS2催化剂结构进行设计；通过生长过程调控，开发MoS2纳米片生长方向、表面活性位点分布及边缘阶梯化程度等的可控合成方法；对材料的微观结构和电催化性能进行表征，分析材料微观结构与其电催化性能之间的内在联系；建立HER双路径动力学模型，采用电化学原位同步辐射X射线光吸收谱，结合密度泛函理论计算探讨MoS2的边缘结构及边缘弛豫状态对析氢反应过程的影响机制，并在此基础上优化MoS2催化剂的HER电催化活性及稳定性。项目的开展将为高性能HER电催化剂的可控合成开发一种工艺简单、可规模化应用的新方法，具有重要的应用价值；还将加深对析氢反应过程机理的认识，有着重要的科学意义。

电解水制氢是绿氢能源开发的基础，也是绿氢产业发展中的瓶颈，实现电解水制氢的突破对实现我国“双碳”战略目标至关重要。本项目开发了独特的MoS2合成新方法，并通过对合成过程中关键参数的调节，实现了对MoS2 纳米片阵列片层边缘结构的控制，研究发现，当氢原子与S22-的一个S原子接触并转变为弛豫态时，二硫配体（S22-）在吸氢后具有非常灵活的S–S键二面角扭转行为，与平坦型边缘MoS2相比，阶梯化边缘MoS2具有更多的局部结构弛豫以释放能量从而达到更稳定的H结合状态；同时，本项目开发出HER动力学定量研究新方法，解析催化剂结构对析氢反应过程的影响机制，并以此为指导，降低HER速率决定步骤能垒，有针对性地设计和调控催化剂结构和性能，提出了通过复合金属氧化物来提高MoS2在碱性介质中的电催化HER性能的策略，结合MoS2 善于吸附和结合氢中间体（Had）的特性以及金属氧化物（如Ni2O3H、Co3O4和Fe2O3）能有效地分裂HO–H键的特性，构筑MoS2/金属氧化物异质结构，使催化剂在碱性电解质中的整个多步HER过程均表现出较好的动力学行为；进一步提出了以动力学为导向设计低成本、高活性和稳定性，并能广泛适用于全pH值范围的MoS2基HER催化剂的方法，DFT分析表明，MoS2/CoNi2S4中Mo对Ni和Co具有电子调节作用，这不仅激活了Ni，使Ni位点对反应中间体的吸附增强，同时还减轻了Co对中间体的过度结合。归因于这一理想的电子结构，MoS2/CoNi2S4复合催化剂实现了在碱性环境中对H和OH的有效吸附和在酸性环境中对Had的最佳结合强度，可作为全pH值范围的优异HER电催化活性，表现出高活性和高稳定性。项目的开展将为高性能HER电催化剂的可控合成开发一种工艺简单、可规模化应用的新方法，具有重要的应用价值；还将加深对析氢反应过程机理的认识，有着重要的科学意义。