碱金属卤化物的高压下结构预测及实验合成

We will predict the (meta)stable stoichiometries in alkali halide system, A-Cl(A=Li, Na，K, Rb, Cs) at high pressure by USPEX code interfacing with VASP code, and study the crystal structures, phase transition, pressure region to be (meta)stable for these compounds. The phase diagram of pressure -component for every system will be constructed. We will study the band strucutre, density of state, electron localization function，electron-phonon coupling coefficent,etc, so as to understand the charge transfer and chemical bond effect in unexpected stoichiometric compounds. We will observe the effect on crystal structure and electronic characters when changing the element in A position by making a analogy in A-Cl system, and compare everything in A-Cl system with A-H (A=Li,Na, K, Rb,Cs）system to get some useful information. We will try to bulid a valid model to explain the charge transfer and chemical bond effect in these unexpected stoichiometric compounds. Under the guidance of theorectial results, we will synthsize the new compounds under high pressure and high temperature, validate our calculation and afford data for the theorectical model in turn. We will also give special attention on these compounds with special characters, for example, superconductive, superhard, high density,etc, which will be helpful for exploiting new function materials.

本项目利用USPEX结构预测代码配合商用计算代码VASP,选择碱金属卤化物A-Cl(A=Li, Na，K, Rb, Cs)体系为研究对象,理论预测它们在高压下的稳态,亚稳态化合物的计量比,晶体结构，相变压力,构建体系相应的压力-组分相图；利用基于密度泛函的第一性原理计算方法，研究新化合物的能带结构、态密度、电子局域函数，电声耦合系数等，理解高压下反常计量比化合物中的电荷转移和化学键合作用。通过纵向类比体系内A位离子的变化，对相应晶体结构和电子学性质的影响，以及横向类比A-H（A=Li,Na, K, Rb,Cs）体系中相应信息，尝试建立高压下反常计量比化合物中化学键合作用和电荷转移的系统模型；在理论指导下,使用高温高压技术手段，合成新化合物，为新模型的建立提供实验论据；关注具有特殊性质的化合物，例如超导，超硬，高密度，开发新型功能材料。

本项目利用USPEX结构预测代码配合商用计算代码VASP,选择碱金属卤化物A-Cl(A= Na,K,Mg,Ca)体系为研究对象,理论预测它们在高压下的稳态,亚稳态化合物的计量比,晶体结构，相变压力,构建体系相应的压力-组分相图。在K-Cl体系中，第一性原理理论预测结果表明，K, Cl之间除了经典离子化合物KCl外，高压下有K3Cl, K2Cl, K3Cl2, K4Cl3, K5Cl4, K3Cl5, KCl3和KCl7八种稳定配比化合物.进一步的高压实验中，以KCl和Cl2为起始反应物，2200K高温下，分别在20-40 GPa, 40-70 GPa压强之间内，合成了三方相和立方相的KCl3. 除了K3Cl5是K-Cl体系所独有的，其他配比与Na-Cl体系类似，新结构上K-Cl体系更为复杂， 可能是源于K更多的核外电子层数。.MgCl2和CaCl2高压下的结构变化有一定的相似性。但Mg-Cl，Ca-Cl体系高压下反常配比的结构相差较多。P-H,P-Cl体系反常计量比化合物完全没有可类比性。.Sr-N体系中发现了一系列反常配比化合物，但是没有发现具有N2晶体场的电子化合物。BaN被发现具有N2晶体场的潜在电子化合物，这是在没有实验结果，仅仅依赖高通量计算搜索得到。这揭示了一个调制阴离子插层电子的浓度和各向异性的新路径。这个发现不仅构筑了新一类无机电子化合物，也表明了结构抽样方法对于材料设计的潜在应用价值。.结合理论计算和实验研究ReS2层状化合物，常压到50 GPa以内结构，电子性质，振动性质和对可见光的反应。发现，1T-ReS2在5 GPa左右经历一个直接带隙到间接带隙的电子相变，在7.7 GPa，结构相变到一个扭曲的1T’相，在38.5 GPa,发生等结构的金属化。拉曼光谱和电子结构分析表明，S-S层间相互作用在压缩过程中被增强，导致了它电学性质的明显变化，诸如，带隙闭合和光敏性增强。研究表明高压在调制材料性质方面的作用，层状ReS2在压力敏感光电器件方面有潜在的应用。