基于量子化学的稀土异戊橡胶催化剂结构-活性定量构效关系及优化设计研究

Neodymium-catalized isoprene rubber(NdIR) is becoming the development trend of isoprene rubber(IR)in the world.It has long been the hot and difficult research subject both in theoretical and industrial fields to increase the effective percentage of neodymium in the rare earth catalyst to produce NdIR,and as a result to lower down the production cost and the metal content in the final product. A research method combining quantum chemical calculation and laboratry experiments is adopted to correlate the molecular structrual parameters of neodymium complexes obtained from quantum chemical calculation based on density functional theory(DFT)with their catalytic activity data for coordination polymerization of isoprene obtained from laboratry experiments,and therefore a qantitative structure-activity relationship(QSAR)of the neodymium complexes is constructed with an approach of genetic algorithm(GA).Furthermore, the project will go on to verify and optimize the QSAR obtained by designing and synthesizing new types of neodymium complexes according to the QSAR,and determining their catalytic activity through laboratry experiments.With the aid of the verified QSAR,we will try to answer the historical question that why the effective percentage of neodymum in the neodymium complex used as the catalyst for isoprene polymeriation is usually very low. We will then make optimal design to the polymerization catalyst used for NdIR production and obtain a new type of neodymium-based catalyst with high activity,so as to increase the effective percentage of neodymium and lower down the catalyst consumption,and as a result to lower down the production cost of NdIR and improve the product performance.This research project is going to fill the blank in this field at home and abroad with both theoretical significance and application value.

稀土异戊橡胶正成为世界异戊橡胶发展的方向，提高稀土催化剂中钕的利用率、降低生产成本和产品中的金属含量一直是理论和生产应用研究的热点与难点。项目采用量子化学计算与实验相结合的研究方法，对作为稀土异戊橡胶催化剂主要组分的钕配合物分子结构参数进行基于密度泛函（DFT）的量化计算，将该结构参数与由实验获得的异戊二烯配位聚合催化活性数据相关联，通过遗传算法（GA）建立催化剂结构-活性间的定量构效关系（QSAR）；并按照QSAR设计合成新型的钕配合物，实验测定其催化活性，对QSAR加以验证与反复优化修正。利用验证可靠的QSAR，从理论上解释异戊二烯配位聚合催化剂中钕有效利用率较低的原因，并对稀土异戊橡胶生产用催化剂进行优化设计，获得高活性的新型稀土催化剂，以提高钕的利用率、降低催化剂用量，达到降低异戊橡胶生产成本、提高产品性能的目的。该研究将填补国内外该领域的空白，具有重要的理论意义与实际应用价值。

项目本着探索稀土异戊橡胶催化剂活性机理和提高其活性的宗旨，围绕建立稀土异戊橡胶催化剂分子结构与催化活性之间的定量构效关系（QSAR）及利用该关系对工业催化剂进行优化设计这两个研究目标，开展了四个方面的研究：利用基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算软件ADF2014对20个羧酸钕配合物的分子结构进行了模拟计算，获得了其前线分子轨道能量、偶极矩、配体极化率等量子化学描述符；实验合成并表征了这20个羧酸钕配合物，测定了其对异戊二烯配位聚合的催化活性数据；分别利用偏最小二乘法（PLS）和神经网络分析法(NNA)对结构和活性数据进行了线性和非线性回归建模，获得了QASR线性模型和非线性模型；利用QASR模型对稀土异戊橡胶生产催化剂进行了优化设计，制备了一种高活性催化剂并应用于生产装置。. 研究获得的QSAR线性模型为：A = 56054.39 εHOMO+ 46.18 μ + 5.94 σ + 13603.81，表明催化活性A与羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量εHOMO、偶极矩μ和配体极化率σ都正相关。其判定系数r2 = 0.96，交叉验证判定系数r2 (CV) = 0.94，两者都接近1，说明模型的质量较好、预测能力较强。该QSAR模型揭示出异戊二烯配位聚合催化剂活性高低的机理是羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量越高、偶极矩及配体极化率越大，则与越容易与助催化剂反应而获得更多、更稳定的催化活性中心，催化活性自然就高。这在一定程度上拓展了异戊二烯配位聚合的催化活性理论。. 通过催化剂优化设计所获得的新型催化剂的活性较传统催化剂的活性提高了约20%。生产应用表明，该催化剂活性稳定且异戊橡胶产品质量符合行业标准的要求，每吨异戊橡胶产品可降低生产成本100元左右，对于年产4万吨异戊橡胶的工业装置，年节约生产费用预计达400万元。除了项目在工业上应用后产生的经济效益外，项目研究获得的催化剂量子化学计算方法及构效关系建立方法等成果也可应用于其它新型催化剂的研究开发，从而提高研发效率、降低研发成本。因此，本项目的研究成果具有重要的理论意义与实际应用价值。