离子液体热合成法制备先进催化剂用于高品质燃料油的合成

Ionothermal synthesis is a novel method for the synthesis of the catalyst materials. It has much advantages compared with traditional co-precipitatation or hydrothermal preparative methods. In this work, nickel phosphide and heteropolyacid catalysts with high surface areas and some special morphologies will be prepared through ionothermal synthesis method which are expected to overcome the puzzles that these two catalysts only possess very low surface areas prepared through the traditional methods. Then, the prepared novel nickel phosphide catalysts will be used in the hydrodesulfurization reactions of model diesel and the catalytic activity of the novel heteropolyacid catalyst will be evaluated in the the etherification of isopentene with methanol to produce tert-amyl methyl ether (TAME), respectively. Both reactions are important in the production of high quality fuel oils.

离子液体热合成手段是一种新型的合成先进催化剂材料的方法，它比传统的共沉淀法、水热合成法等具有诸多的优势。本项目采用离子液体热合成手段分别制备高表面积、具有特定形貌的磷化镍催化剂以及高表面积的杂多酸催化剂，以期突破目前这两类催化剂只具有很低表面积的瓶颈。并将制备的催化剂分别用于模型柴油的加氢脱硫反应以及高辛烷值汽油添加剂甲基叔戊基醚的合成反应中，为探索高品质燃料油的合成提供一定的理论研究基础。

离子液体类溶剂制备无机纳米材料是一个很有吸引力的领域。离子液体热合成法与传统的水热合成法相比具有诸多优点。本项目以多种离子液体为溶剂，尝试制备了Ni2P、磷酸镍、磷酸氧钒等多种催化材料，其在比表面积、表面形貌、金属价态等方面各有优势，并分别在模型柴油的加氢脱硫、芳烃加氢、环己醇选择氧化等催化反应中显示了优异的催化活性或选择性。.（1）在离子液体[Bmim]Br中，以次亚磷酸镍为原料，制备了高表面积Ni2P催化剂。NiPO前驱体比表面积高达353 m2/g，并具有3.0 nm和7.8 nm左右的双孔道体系；氢气晶化处理后得到的Ni2P催化剂比表面积为212 m2/g。其在模型柴油的加氢脱硫反应中性能优异，340℃时二苯并噻吩转化率即达100%，360℃时四氢萘的转化率达18.9%。.（2）为了更深入理解离子液体热合成法制备纳米材料的合成机理和有效控制合成过程，尝试了多种离子液体及低共熔混合物作为溶剂，以次亚磷酸镍为原料制备Ni2P催化剂。结果发现在亲水性离子液体类溶剂中制备的Ni2P前驱体一般比表面积较高（﹥200 m2/g），而疏水性离子液体中比表面积偏低（100 m2/g左右），此结果表明溶剂的亲水疏水性对于材料合成具有重要影响。.（3）以磷酸和硝酸镍为原料，在离子液体[Bmim]Br中制备了磷酸镍纳米纤维。该材料具有较高的比表面积（280 m2/g），而以水为溶剂得到磷酸镍比表面积只有44 m2/g。将此材料在700℃氢气中还原，得到纳米小枝状Ni2P催化剂（长约100～200 nm，粗约50 nm），比表面积14 m2/g。将此Ni2P催化剂用于加氢脱硫反应中，其对于单位活性位上的TOF约为0.0033 s-1，本征活性远优于片状Ni2P催化剂及纳米颗粒Ni2P催化剂，这可能与其形貌效应有关。.（4）在氯化胆碱/尿素的低共熔混合物中制备了两种磷酸氧钒（VPO）催化剂。以V2O5为钒源得到无定形VPO前体，而以NaVO3为钒源得到结晶态VPO前体，二者都具有较高的P/V比，其可以有效阻止V4+向V5+的过度氧化。因此，在空气中高温焙烧后得到活性VPO催化剂，其钒价态依然保持在+4价左右，而水热合成法制备的材料焙烧后钒价态基本被氧化为+5价。将该VPO催化剂用于环己醇选择氧化制备环己酮的反应中，结果发现由低共熔混合物为溶剂制备的催化剂对于环己酮都具有极高的选择性，