基于油气截留型含氟自具微孔聚合物膜的设计合成及性能研究

In the membrane based gasoline vapor recovery system, gasoline vapor permselective rubber membranes are often employed to separate gasoline vapor from nitrogen. However, gasoline vapor recovery technology using this membrane has some disadvantages such as high initial investment, diseconomy when used alone, complex operation, and so on, which limit its development in the field of gasoline vapor recovery. To solve this problem, this project is established to study fabrication of gasoline vapor retained fluorinated polymer membrane of intrinsic microporosity by copolymerization with fluorochemicals and triptycene compounds using aromatic nucleophilic substitution reaction and the method of molecular structure design, and to study its application in the gasoline vapor recovery process. Modern materials characterization techniques and theory of polymer chemistry are used to study the synthesis mechanism of membrane micropore structure, establish the tuning method for formation of membrane micropore structure, and reveal the relationship between membrane micropore structure and separation performance. Based on theory of organic fluorine chemistry, we will clarify the mechanism of anti-plasticization and long-term stability of the homemade membrane. By the study of this project, whole membrane based gasoline vapor recovery technology is expected to be realized to achieve efficient and economical gasoline vapor recovery. Moreover, this study will provide great theoretical foundation and development direction for the development of membrane based gasoline vapor recovery technology.

目前，在膜法油气回收过程中，通常采用优先透油气的橡胶态聚合物膜。但是利用优先透油气膜进行膜法油气回收过程中存在初期投资过高、单独使用经济性差，设备运行复杂等缺点，限制了其在油气回收领域中的发展。为此，本项目立题研究利用芳香亲核取代反应机理，采用分子结构设计方法，将多羟基三碟烯类化合物与含氟化合物共聚，制备油气截留型含氟自具微孔聚合物膜，用于膜法油气回收。运用现代材料表征技术和高分子化学理论，研究聚合物膜微孔结构的合成机理，建立膜微孔结构的合成调控方法，阐明微孔膜气体分离过程机理，揭示膜微孔结构与分离性能之间的关系；基于氟化学的相关理论，阐明油气截留型含氟自具微孔聚合物膜抗溶剂塑化效应和稳定性机理。通过本项目研究，可望在应用上真正地实现全膜法油气回收，达到高效、经济地回收油气的目的，并为膜法油气回收技术的发展提供重要的技术基础和研究方向。

微孔聚合物膜由于具有优异的渗透性能和分子筛分性能而受到越来越多的关注。但是当其用于分离含有可凝性气体混合物时（例如氮气/油气混合物），油气对聚合物膜高的亲和性会导致微孔聚合物膜优先渗透油气，影响膜的筛分效应；同时油气对聚合物膜塑化性的影响和膜分离所需高跨膜驱动力会极大的削弱分离的稳定性和操作的经济性。.因此，为了降低油气的排放量，本项目提出了一种全新的膜法油气处理策略即采用优先透氮气截留油气的分离膜来实现氮气/油气混合物的相互分离。项目首先以三蝶烯为初始化合物，通过硝基化反应、氨基化反应，制备出了三氨基三蝶烯化合物；然后通过酰胺化反应，以溶液聚合的方式，与酰氯化合物、含氟化合物进行聚合，获得聚合物；通过正电子湮灭技术、扫描电镜等技术对聚合物的结构、形态、孔径及交联方式进行表征与分析，证实了网络状微孔结构；并通过对不同酰氯化合物聚合特性的考察以及分离膜性能的测试，研究了孔径大小和膜内自由体积对分离性能的影响规律；通过XPS元素分析及动力学模拟，研究了油气截留型微孔聚合物膜的合成机理及调控方法，建立了膜微孔大小与膜分离性能之间的关系；同时具有内在空腔自由体积三蝶烯的引入，阻止了聚合物链段的有效堆积，形成了相互贯通的网络孔，因此该膜可以在极低的压力条件下（4 kPa以内）对环己烷、正庚烷等油气中常见化合物实现了98.1 %的截留性，并且通量可达到453 L/m2hbar；通过分离膜对不同有机化合物分离性能的考察以及其吸附选择性的测试，揭示了膜抗溶剂塑化效应；研究了膜在不同分离条件下的稳定性，揭示了分离膜长期稳定性的内在原因；形成了截留型微孔聚合物膜制备的理论基础与方法。.新型油气截留型聚合物膜的开发成功为微孔聚合物膜在油气回收治理方面提供了新的分离技术；同时也颠覆了现有膜法油气回收治理技术，由原来末端治理改为源头控制，极大的降低处理成本，为膜法技术的进一步开发应用提供了方向及基础理论。