非共价键或可逆共价键调控的氮杂共轭体系自组装及其材料性能研究

本项目提出利用非共价键或可逆共价键来调控具有n-型半导体性质的氮杂π共轭体系的组装结构与形貌。我们设计了一系列六氮杂苯并菲（HAT）及其类似物，通过带有氢键给体的调控体如长链有机胺（或胺盐）、酸、酰胺等与HAT氮原子结合形成氢键复合体（一次组装）来调控"HAT-调控体"复合体在多种弱相互作用下进一步形成更高级有序聚集体的结构与形貌（二次组装）；或是利用醛与带有氨基的HAT衍生物生成可逆共价键来调控"HAT-调控体"复合体二次组装的结构与形貌。在此基础上开展通过在调控体中引入手性中心来诱导手性HAT组装体的形成，以及氢键调控体和π电子供体对HAT自组装的双重调节作用和多组分协同自组装研究。组装体的潜在材料性能如有机凝胶、液晶、光学和电学性质等将被考察。本项目还将验证HAT作为氮-碘卤键受体用于HAT-含氟芳基碘代物自组装的可能性。

本课题的研究主要是围绕微米到纳米尺度有序超分子结构的可调控自组装构建来展开，我们设计合成一系列含氮的共轭体系作为超分子砌块，详细考察了它们的在多种弱相互作用驱动下自组装形成微/纳尺度的有序超分子聚集体的行为。通过这些研究，我们主要取得以下成果：（1）发展了分步组装和非共价键调控的方法，利用同一种盘状有机共轭分子骨架，通过引入不同调控基团或改变组装条件，可实现不同有序超分子结构的可控自组装构筑；（2）基于这一结构基元还实现了利用自分类现象来程序化自组装构筑复杂微/纳有序结构；（3）构筑了一系列基于氮杂盘状共轭结构的有机凝胶，发现它们对银离子可产生高选择性响应，实现凝胶-溶液可逆转变；（4）除了盘状结构外，我们还构筑了几类直线型的组装基元，其中一些结构可自组装形成囊泡，而另一些则可与客体分子在分子间氢键调控下形成螺旋结构；（5）利用硫醇-二硫键在氧化-还原作用下可逆转化的特点，发展出一种新的纳米组装结构的氧化-还原调控转化策略。