二氧化铈纳米晶表面结构修饰及其对催化性能影响的超微观机制研究

Cerium oxides nanocrystals, controllable synthesized from surfactant modification, have attracted much attentions in the application fields of catalysis, energy biomedicine and so on, owing to its unique oxygen storage capacity. But there is still a lack of research on the surface functionalization and controllable modification of nanocrystals below 10 nm, as well as the atomic surface structure and ionic valence states distribution, and their relationship to catalytic reactivity. This project aims at: (1) Chemically synthesize cerium oxides nanocrystals with different exposing facets and particle size under different surfactant addition conditions, and investigate the related mechanism of controllable surfactant modification; (2) Sub-Å scale observation and investigate the "inorganic/organic" metastable interface structure and chemical composition between the nanocrystals core and surfactant shell at the, as well as the distribution of ionic valence states and oxygen vacancies inside nanocrystals; (3) Systematically study the atomic surface structure, interface chemical composition, the distribution of ionic valence states variation, and the ultra-microscopic mechanism of their effect on the catalytic performance, to offer the reliable theoretical basis and experimental data for the surface functionalization of small-scale nanocrystals, and the design and development of multicomponent, multidimensional, highly-active and functional nanomaterials.

通过有机活性剂表面修饰方法调控合成的二氧化铈纳米晶，因具有优异的氧储存于释放能力，已受到催化、能源、生物等领域的广泛关注。但是目前研究尚缺乏对10nm以下纳米晶的表面修饰与结构调控、表面原子结构与离子化学价态分布、以及其与催化性能之间的影响等方面的研究。本项目旨在：1）通过有机活性剂修饰合成不同暴露晶面和晶粒大小的二氧化铈纳米晶样品，深入研究纳米晶表面修饰与结构调控机制；2）在亚埃尺度下观察与研究纳米晶表面与有机修饰剂分子之间的“无机/有机”亚稳界面原子结构和化学组成，以及纳米晶内部离子化学价态与氧空位的分布规律；3）系统研究纳米晶的表面原子结构、界面化学组成、离子化学价态分布等对其催化性能影响的超微观机制，为研究小尺度纳米晶表面修饰与结构调控，以及设计和开发多组分、多维度、高性能的纳米功能材料提供可靠的理论依据和实验数据。

二氧化铈（CeO2）纳米晶具有优异的杨储存与释放能力，在催化与能源等领域有着广泛的应用前景。针对目前缺乏对CeO2纳米晶表面修饰与晶面调控、表面原子结构与离子化学价态分布、以及其与催化性能之间的影响等方面的研究。本项目开展了如下研究：1）结合超临界水热合成体系，通过有机活性剂修饰合成不同暴露晶面和晶粒大小的CeO2纳米晶也，并实现了对超细氧化物纳米晶的原子结构、化学成分和物理化学性质进行原子尺度分析和研究，建立纳米晶材料的超微观构效关系；2）通过深入研究不同修饰条件下的晶面演变及自组装过程，加深了纳米晶晶面调控及自组装机制，为设计和制备基于活性掺杂、晶面调控、纳米尺寸化等功能化因素的催化剂材料提供理论指导，为进一步实现原子尺度的精确设计和合成提供实验数据；3）基于以上研究结果，进一步探讨了经过渡金属（Ni、Co、Zr）掺杂、过渡金属氧化物（NiO）界面复合、石墨烯修饰的的CeO2纳米晶等方法对提升其表面活性位点及氧空位缺陷、构建功能性异质界面调控其电子结构和电荷转移能力的可能性，结合球差校正电子显微镜以及第一性原理计算方法，深入研究CeO2纳米晶的功能性表面修饰对催化性能影响的超微观机制。为研究小尺度纳米晶表面修饰与结构调控，以及设计和开发高性能、高质量的CeO2纳米催化剂材料提供可靠的理论依据和实验数据；提升稀土资源的利用效率，为进一步研究和开发稀土基功能材料提供依据。