双钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整过程中的氧迁移及B-B'协同机理

Chemical-looping steam methane reforming to produce syngas and hydrogen is becoming a research focus because of its novelty, conciseness and high-efficiency. While the key for this technology is the design and preparation of oxygen carriers with good oxygen transfer property, high activity and stability. For the purposes of developing novel perovskite material, and conducting a deeper research on the reaction mechanism and control factors, the double perovskite oxide is used as oxygen carrier for the chemical-looping reforming of methane to produce syngas and hydrogen in this project. The syntheses and characterization methods of double perovskite oxide are explored and the application area is expanded. The reaction rule of double perovskite oxide with methane, and steam with reduction double perovskite are investigated. The migration mechanism of adsorption oxygen and lattice oxygen are lucubrated to find the optimum reaction conditions for the methane reduction and oxygen evolution. Based on the “In-suit” analysis technology, chromatography technology, spectroscopy technology and some other multiscale analysis technologies, the synergetic mechanism of B to B’ are studied. Overall, the research on the double perovskite oxide used in chemical-looping steam methane reforming would provide scientific basises and experiences for the transition from theoretical research to practical application.

甲烷化学链蒸汽重整制合成气与氢气技术由于其新颖性、简洁性与高效性逐渐成为备受关注的研究热点，设计与构建氧传递性能优良、高活性与高稳定性的载氧体是实现该技术的关键所在。本项目基于对新型钙钛矿材料的开发、以及对反应机理及控制因素等问题上进行更深入研究的目的，提出利用双钙钛矿型氧化物作为载氧体，用于甲烷化学链蒸汽重整过程，通过两步分别获得合成气和氢气。探索双钙钛矿型氧化物这种新型功能材料的合成工艺、表征手段，拓展其应用领域；考察甲烷与双钙钛矿型氧化物、水蒸气与处于还原态时的双钙钛矿之间的反应规律，深入研究双钙钛矿型氧化物中的吸附氧和晶格氧的迁移过程，探寻甲烷还原程度和晶格氧释放之间关系的平衡点及最佳反应条件；借助原位分析技术、色谱技术、光谱技术等手段探讨双钙钛矿型结构中B-B’离子间的协同机理。本项目的完成，为后续理论研究向实际应用转化过程中载氧体设计等难题的解决提供理论基础和实践参考。

甲烷化学链蒸汽重整制合成气与氢气技术（CL-SMR）由于其新颖性、简洁性与高效性逐渐成为备受关注的研究热点，设计与构建氧传递性能优良、高活性与高稳定性的载氧体是实现该技术的关键所在。本项目基于对新型钙钛矿材料的开发、对反应机理及控制因素等问题进行更深入研究的目的，利用双钙钛矿型氧化物作为载氧体用于CL-SMR，通过两步分别获得合成气和氢气。确定了双钙钛矿型氧化物的最佳制备方法，通过对不同金属掺杂和金属间协同机理的研究，优化了双钙钛矿型载氧体的反应性能。其中，微乳液法制备得到的La1.6Sr0.4FeCoO6反应性能最好，20次循环过程中，甲烷转化率提高至90%，H2/CO摩尔比维持在2.0-2.5之间，水蒸气氧化过程的产氢量增大至5.9 mmol/g载氧体左右，氢气浓度大于94%；阐述了双钙钛矿型氧化物用于CL-SMR过程的反应机理，首次提出以双钙钛矿型氧化物为载氧体用于CL-SMR过程时，反应界面固定在载氧体表面，晶格氧由体相向外传递至反应界面参与反应，一部分晶格氧直接参与甲烷化学链重整反应，少量转化为性质更稳定的化学吸附氧固定在反应界面，反应过程分为反应初期、中期和后期三个阶段，载氧体中的金属活性位和氧空位共同影响反应性能；基于实验反馈，提出钙钛矿型载氧体用于CL-SMR反应的设计原则和控制因素，为后续实验设计提供理论指导。以上研究为我国天然气的转化利用和氢燃料电池的商业化发展奠定理论基础，促进相关新兴产业的发展。研究工作共发表论文21篇，申请专利3项，以本项目的研究工作为基础，研究室获资助国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作重点专项“甲烷化学链重整直接耦合燃料电池高效发电新方法应用基础研究”，项目经费258万元。