大气光化学过程中甲醛生成、转化的碳同位素动力学模拟研究

甲醛是大气中含量最丰富的羰基化合物，也是大气碳氢化合物光化学转化的重要产物；大气中甲醛的来源繁多，转化过程复杂，研究大气中甲醛的来源及其光化学转化，一直是大气环境污染研究的热点和难点。以往的报导主要集中于大气中甲醛的浓度和光化学反应机理等方面。本项目拟在烟雾箱中进行甲醛在大气光化学过程中的生成、转化及其稳定碳同位素动力学模拟研究。研究采用课题组建立的大气羰基化合物单体碳同位素分析方法，选取大气中甲醛的两个代表性前驱物：天然源的异戊二烯和人为源的乙烯为模拟对象，探索臭氧氧化、OH自由基氧化过程中二次生成的甲醛与其前驱物碳同位素值间的相关关系；研究甲醛在大气光解和OH自由基氧化过程中的碳同位素动力学效应（KIE）。预期成果将为碳同位素方法在大气羰基化合物的源解析和过程示踪研究的进一步应用提供科学依据，也可以为大气甲醛及其降解产物CO的全球通量的估算提供重要的基础数据。

甲醛是环境大气污染和大气化学研究的重要化合物，对其来源和过程转化的研究一直是大气科学中重要的研究领域。我们采用先前建立的大气中甲醛采集和碳同位素研究的方法，对大气甲醛的重要来源——汽车尾气进行了碳同位素研究，发现汽车直接排放的甲醛碳同位素数字均比其燃料（汽油或柴油）的同位素偏重（>5‰），主要原因是发动机内高温燃烧造成的同位素分馏以及汽油车的尾气催化转化装置的作用。本课题参与评估了刚刚建立的新一代大型烟雾箱，并在烟雾箱开展了光化学模拟，选取丙烯、甲苯（人为源代表化合物）和异戊二烯（植物排放代表化合物）作为目标化合物，对反应过程中生成的羰基化合物（包括甲醛）开展定性定量研究，评价其产率和影响因素。同时还初步开展了丙烯光化学生成甲醛、乙醛的碳同位素分馏研究，发现相对起始化合物碳同位素而言，生成的甲醛偏轻而乙醛偏重并随反应进行逐渐接近起始物数值。