新型微孔结构氧化物薄膜功能材料:“自上而下”设计、表征与应用

Porous solid materials, such as zeolite, mesostructured oxides, activated carbon, metal-organic framework, often have large surface area, and extended porous structures. They have attracted widespread attentions, and have been widely used in many applications in chemical industry, environmental purification, gas separations/storage, sensing and so on. Based on our knowledge gained on the related topics, in this project, we will combine a thin film growth technique of atomic layer deposition with metal organic molecular templates to atomically-precisely construct a microporous-structured thin oxide film on a nonporous solid support. With this “bottom-up” design and synthesis method, we will focus on: (1) exploring the proper conditions for constructing such microporous-structured thin oxide films and the methods to control the structures and size of the micropores; (2) structure Characterizations of microporous-structured thin oxide film; (3) the effect of the micropores on the stability of the metal ions in the metal organic molecules; (4) the application of such new type of supported miroporous film materials in catalysis.

多孔固体材料如沸石、介孔氧化物、活性炭、金属有机框架等,通常有着较大的比表面积和大量的孔道结构，在化工、环境净化、气体分离/存储、传感等领域有着广泛的应用,引起了科学界的广泛关注。本项目拟在申请人近几年科研工作的基础上，围绕原子层沉积（ALD）技术，并结合金属有机分子模板，在传统无孔氧化物载体表面上, “自下而上”精细构筑含有微孔结构的纳米级氧化物层薄膜。重点研究：（1）构筑纳米级微孔结构氧化物功能薄膜的合成条件以及其尺寸的精细调控方法；（2）纳米级氧化物薄膜层中的微孔表征测量方法；（3）微孔结构对金属有机分子中的金属离子的热稳定性影响；（4）该类新型微孔结构氧化物薄膜材料在催化转化中的功能化应用。

多孔固体材料如沸石分子筛在化工、环境净化、气体分离等领域有着广泛的应用。人们通过利用该类材料的大比表面积、孔道内官能团种类及其孔道尺寸与结构形状，可以实现催化反应的定向催化转化以及气体分子分离等。在该项目中，我们围绕Pd、Pt、 Au三种贵金属催化材料，利用ALD技术在这三种金属颗粒表面上“自下而上”精准生长微孔氧化物薄膜，并系统研究了微孔氧化物薄膜对金属颗粒的催化活性和选择性调控。同时该类催化剂体系也帮助我们对其催化反应机理获得了更加深刻的认识。主要研究结果如下：. 1) 微孔氧化物层可以有效改善Pd催化剂的催化加氢性能，尤其是选择性。我们发现微孔结构Al2O3薄膜（厚度为~4 nm；微孔尺寸约为1-2 nm）可以显著提高Pd/Al2O3催化剂在1,3丁二烯选择性加氢反应中目标产物单烯烃的选择性：在95%转化率时，丁烯选择性可以从46% 提高至100%。而FeOx 和Ga2O3多孔薄膜则可以同时提高Pd/Al2O3催化剂的选择性和活性。更难能可贵的是，由于Ga2O3优先选择性成核到Pd的低配位原子处，使得加氢反应中常见的积炭难题得到了很大程度上的抑制。. 2) 在Pt/Al2O3 催化剂上沉积约3.6 nm厚的微孔Al2O3酸性包裹层，不改变催化剂自身的酸性，但有助于提高Pt加氢中心和酸性中心的协同作用，进而提高其在甘油选择性加氢脱氧反应中的活性（TOF为341 h-1，是Pt/Al2O3催化剂的2.8倍）与1,2-丙二醇选择性。. 3) 通过TiO2选择性包裹Au纳米颗粒的低配位原子，我们发现Au-TiO2界面长度和CO氧化的活性都与TiO2的ALD周期数呈火山型曲线关系，直接证实了CO氧化反应中Au/TiO2催化剂的活性位本质是Au-TiO2界面而非Au颗粒的低配位原子。另外，我们还发现对于粒径为2.9 nm的Au/TiO2催化剂，当TiO2包裹后，根据红外CO吸附实验表明暴露的低配位Au原子个数减少了的两个数量级，然而其催化活性几乎没有任何明显变化。更让人吃惊的是，TiO2包裹后的催化剂的活性仍然远远高于粒径为5 nm和10 nm的Au/TiO2催化剂样品。因此Au的粒径效应Au-TiO2界面直接相关，而与低配位的原子数量并无直接关系。. 上述工作为设计高效金属催化剂和理解催化反应机理提供了一个新思路。