二异氰酸酯沉淀聚合一步法制备富含胺基聚脲多孔材料的聚合机理及材料性能

Different from all porous polymer materials, a novel one-step protocol for preparation of porous polyurea through precipitation polymerization of toluene diisocynate with water in a mixed solvent of water-acetone is presented. The process is based on step polymerization, and the functional porous polymer is featured by its rich amino groups. By adjusting the experimental conditions, the mechanisms of the polymerization and pore formation will be studied, which will lead to establish the relationship between the synthesis and material structure, and enable one to obtain desired properties. The accomplishment of this proposal will provide a novel pathway to porous material synthesis, lead to a novel functional porous material. Compared to all available processes for amino-functionalized porous materials, this protocol is characterized by its simplicity, easiness and high functionalization. The studies on the polymerization and pore formation will enrich the mechanism for the preparation of porous materials. Applications of the material in dye adsorption and separation, in enzyme immobilization and catalysis will also be studied. Therefore, this proposal is of great importance both in academic and application sciences.

完全不同于目前存在的多孔聚合物材料的制备方法，本项目拟使用甲苯二异氰酸酯为唯一单体，基于逐步聚合机理，通过在水-丙酮混合溶剂中与水的沉淀聚合一步到位制备出富含胺基的新型功能聚脲多孔材料。改变实验条件，探讨聚合过程及材料成孔机理，建立从聚合过程控制材料结构从而调节材料性能的实验方法。本研究将提供一种制备多孔功能材料的崭新方法，获得一种新型主链结构的功能高分子材料。与目前所有含胺基多孔功能材料比较，本项目设计方法的突出特点是过程简单、材料功能化效率高。对聚合过程和材料成孔机理的研究将为聚脲功能材料的制备提供理论依据,并对该材料的染料吸附分离以及酶固定和酶催化进行研究。本项目因此具有重要的理论意义和应用价值。

与目前普遍使用的多孔聚合物材料的制备方法不同，本项目提供了一种制备多孔功能材料的崭新方法，获得了聚脲的功能高分子材料。基于逐步聚合机理，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)通过沉淀聚合在水丙酮混合溶剂中一步到位制备出了富含胺基的新型功能聚脲多孔材料。以TDI和多元胺为单体，在丙酮或乙腈及其混合溶剂中通过沉淀聚合制备了聚脲多孔材料。对聚脲制备过程和产物进行了详细的研究和表征。改变实验条件，制备出了形貌不同的聚脲多孔材料，有单分散的微球，不规则的颗粒，串珠或棒状，并可以控制孔体积的大小。研究了聚脲中存在的氢键作用，并给出了可能的构象。. 对聚脲多孔材料的成孔机理进行了探讨，对于TDI在水丙酮中的沉淀聚合，由于TDI与水反应生成的二氧化碳很难准确收集，所以我们在没有水存在的情况下，对TDI与乙二胺制备聚脲多孔材料时的成孔机理进行了探讨。通过改变实验条件和对聚脲结构的表征，我们认为成孔机理更接近于相分离成孔机理。. 本项目制备的聚脲多孔材料不仅制备方法简单，而且含有大量胺基，在很多方面具有应用前景。我们首先进行了TDI在水丙酮溶剂中制备的聚脲多孔材料的应用研究，一是在几种阴离子和阳离子染料吸附分离方面有效果，吸附量及重复利用性可以达到其他材料类似的结果。二是用于脂肪酶固定和固定酶催化1-苯乙醇与醋酸乙烯酯的反应从而进行手性拆分，与游离酶相比，固定酶的稳定性、活性和立体选择性均有提高。然后进行了TDI与多元胺制备的聚脲多孔材料的应用研究。一是将TDI与二乙三胺制备的聚脲用于脂肪酶的固定及拆分苯乙醇，与TDI在水丙酮中制备的聚脲效果差不多。二是将TDI与乙二胺反应得到的聚脲用于铜离子和其他几种重金属离子的吸附，聚脲对于铜离子有选择性吸附，吸附量高于一般聚合物，重复利用性较好。三是将TDI与三乙四胺制备的聚脲同样用于重金属离子的吸附，吸附量比乙二胺制备的聚脲要低。项目既具重要的学术价值，亦具重要的应用前景。