基于ATRP和点击化学法的生物降解聚酯接枝改性与功能化研究

生物降解聚酯是一类典型的低碳环保材料，在包装和生物医学等领域有广泛的应用前景。对于生物医用材料，材料（特别是表面）亲水性、生物相容性和降解性是重要指标，由于脂肪族聚酯链中不含高活性官能团，所以开发新的方法对材料本体和表面进行功能化改性至关重要。本项目研究一种对生物降解聚酯本体和表面grafting-from和grafting-to共价接枝改性的新方法，首先在聚酯侧链引入高活性官能团，利用ATRP和叠氮-炔基点击化学法对聚酯分子链及其表面进行可控的、多样化的共价接枝修饰，从而控制和优化材料本体及表面的亲水性、生物相容性、环境敏感性和抗菌性等物理性能。同时，也将研究聚合物侧链或表面为反应场所时高空间位阻、非均相界面体系ATRP和点击化学反应的理论、机理、动力学及可控规律，以及稠密接枝的梳状共聚物和固体表面体系接枝链构象、聚集状态的理论及接枝链结构、形貌和材料本体或表面性能之间的内在联系规律。

脂肪族聚酯是一类典型的生物可降解高分子，在生物医用等领域有广阔的应用前景。生物可降解聚酯的亲水性、环境敏感性、降解性、生物相容性是影响其生物医学应用的重要因素。由于脂肪族聚酯主链中不含高活性官能团，其化学改性较难，所以开发新的脂肪族聚酯本体和表面功能化修饰与改性的方法对其应用至关重要。本项目以聚己内酯（PCL）为模型体系，研究了生物可降解聚酯的侧链官能化及其本体、表面的grafting-from和grafting-to接枝共聚，以及接枝共聚对材料聚集态结构、亲水性、环境敏感性、降解性、生物相容性、溶液自组装行为的影响。首先合成了卤素官能化的内酯单体，利用开环聚合和亲核取代反应，制备了侧链卤素或叠氮官能化的PCL。利用ATRP和叠氮-炔基点击化学反应在PCL侧链接枝聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）和聚乙二醇（PEG），通过改变侧链官能团含量、投料比、反应条件，调控了接枝共聚物的接枝密度和接枝链长度。侧链接枝后，PCL的亲水性增大，生物相容性提高，降解速率加快。PCL的两亲性接枝共聚物在水溶液中可形成核壳胶束，胶束的结构形貌可由接枝密度和接枝链长度调控。另外，利用PCL膜表面引发的ATRP和表面点击化学反应，将PNIPAAm和PEG成功接枝至膜孔表面，调控了PCL膜表面的亲水性和环境敏感性。同时，研究了聚合物侧链和表面为反应场所时ATRP和点击化学反应的动力学和调控规律，并与传统溶液体系的反应进行了对比。研究了接枝密度和接枝链长度对梳状共聚物接枝链聚集形态的影响，发现在稠密接枝的梳状共聚物中接枝链更易于取向为伸展链构象。. 经过项目开展，提出了一种生物可降解聚酯本体和表面可控的共价接枝修饰与功能化的方法，揭示了空间位阻和非均相界面效应对ATRP和点击化学反应动力学的影响规律，进一步理解了脂肪族聚酯侧链和固体表面引发的ATRP和表面点击化学反应的机理与控制规律，阐述了侧链和表面接枝修饰生物可降解聚酯材料结构与性能之间的内在联系，揭示了梳状共聚物中接枝链构象、链取向与聚集结构的规律与机理，以及其与材料性能之间的关联。在国际刊物上发表SCI论文6篇、培养研究生4名、授权发明专利1项。