有机/水混合系钠-空气电池中固体电解质稳定性的基础研究

A hybrid (organic/aqueous) sodium-air battery is a kind of high specific energy density battery, solid electrolyte is one of the most important part of this battery. There are two important scientific issues need to be solved, the stability of solid electrolyte and its effect on the electrochemical performance of hybrid sodium-air battery. According to these two issues, this project is proposed. Thermodynamics calculation is employed to estimate the chemical reaction between different components of solid electrolytes and liquid electrolytes. The interaction mechanism between solid electrolyte and liquid electrolyte, and critical stability condition of solid electrolyte are investigated by using ion exchange theory and interface electrochemical theory, building the kinetic models of between solid/liquid electrolytes interaction. In addition, the mechanism of interaction among solid electrolyte, liquid electrolyte, and sodium when the solid electrolyte are working in sodium-air battery, and critical stability condition of solid electrolyte are investigated by using above mentioned methods. When the solid electrolyte is working, the contribution of solid electrolyte resistance caused by stability to the electrochemical performances of hybrid sodium-air battery will be investigated, explaining the effect of erosion of solid electrolyte on the electrochemical performances. The solution about improving the stability of solid electrolyte will be provided. The results will provide theory evidence for improving the electrochemical performances of hybrid sodium-air battery, accelerating the application of sodium-air battery.

有机/水混合系钠-空气电池是一种新型的高能量密度电池，固体电解质是该电池重要组成部分。固体电解质的稳定性及其对钠-空气电池电化学性能的影响，是钠-空气电池发展过程中急需解决的两大基础科学问题。针对上述问题，本项目在热力学计算的基础上，对固体电解质与液电解质不同组分之间的反应加以判断；采用离子交换原理和界面电化学理论，研究固体电解质与液电解质相互作用机理及稳定存在的极限条件，建立固体电解质与液电解质作用的动力学模型。另外，采用上述方法研究服役中的固体电解质与金属钠、液体电解质和外加电势共同作用时的腐蚀机理和极限条件。通过研究固体电解质因稳定性引起的内阻变化对钠-空气电池电化学影响的贡献程度，揭示固体电解质的稳定性对钠-空气电池电化学性能影响的规律，并提出改善固体电解质稳定性的措施。研究结果为提高钠-空气电池的电化学性能提供理论依据，对推进钠-空气电池的实际应用具有重要意义。

固体电解质对钠-空气电池的充放电效率、倍率性能、功率密度和寿命等方面具有重要的影响。本项目结合电化学、界面化学、电极反应动力学理论和离子交换原理揭示固体电解质与液体电解质的作用机理；围绕固体电解质稳定性及其对钠-空气电池电化学性能的影响等方面开展系统研究工作。（1）通过冷等静压辅助固相法制备及改性高致密度、单斜相、微观结构可控的NASICON固体电解质，优化工艺流程，为NASICON型固体电解质粉末规模化生产奠定基础。（2）研究NASICON型固体电解质在酸碱性溶液中的化学稳定性，结合EIS、XRD数据Rietveld精修、SEM等手段，首次确定了微观结构变化与离子电导率的依存关系，建立了H3O+与Na+质子交换腐蚀模型；研究表明，低H3O+浓度或者高Na+浓度对NASICON结构固体电解质的离子电导率衰减起到抑制作用，H3O+与Na+之间的质子交换、晶粒细化、微观应力改变分别是体、晶界、表面开裂阻抗增大的主要原因。对NASICON固体电解质在混合系钠-空气电池、传感器等领域的应用提供了理论依据。（3）基于PVP碳化包覆NASICON固体电解质粉末制备复合电极浆料，构建Na|NASICON|C+NASICON电池结构，改善电化学反应动力学，采用循环伏安法研究了NASICON型固体电解质电化学稳定性，其表观氧化电压开始于2.8 V，远小于以往报道的4.8 V。（4）首次提出饱和NaCl作为Na-CO2电池阴极电解液来稳定NASICON型固体电解质，电池表现出2293 mAh/g的放电容量，循环300周后充放电效率约为68.7%。相关研究成果在Nano Energy、Appl. Catal., B-Environ、Corros Sci 等期刊发表论文25篇，其中ESI高被引论文1篇，SCI他引102次；授权发明专利1件；作为会议主席承办学术会议1次, 在国内外学术会议上做邀请报告6次；项目负责人获得云南省自然科学三等奖(排名第一，已公示)、国际先进材料学会IAAM奖章、“Thermo Fisher Scientific”青年科学家奖等奖励；项目负责人获得国家人社部高层次留学人才回国资助、云南省优秀青年基金等人才项目资助，并被日本九州大学聘请为客座教授；培养博士毕业生2名、硕士毕业生3名，完成了项目的各项预定指标。