电子给体-受体取代的偶氮苯在不同溶剂环境下的光异构化机理研究

The trans and cis azobenzene derivative with different absorption spectra, can mutually isomerize when under the light. This photochromic property can be used as the basis of molecular switch. The push-pull azobenzene derivatives have much wider application prospect in the field of biology and material, since they have larger dipole moment, higher polarity, faster thermal isomerization rate and stronger absorption ability in visible light. But the photoisomerization mechanism of this kind molecule is controversial for a long time. Different solvent environment affect largely to the excited state properties, relaxation mechanism and the isomerization mechanism. In this project, we intend to study the excited-state relaxation and photoisomerization mechanism of a push-pull azobenzene derivative, 4-Dimethylaminoazobenzene-4'-carboxylic Acid by femtosecond time-resolved transient absorption method combining with theoretical calculation. Meanwhile, we will research the photoisomerization processes in different polarity, viscosity, protons and aprotic solvents, and discus the isomerization path and speed affecting by the changes of molecular level and intermolecular hydrogen bonds. This work will contribute to the design of molecular switch in biological and material system and provide the basis for the study of molecular devices.

偶氮苯衍生物在光照条件下会发生顺反异构反应，反应前后的两种分子构型具有不同的吸收谱，这种光致变色性可以作为分子开关的基础。其中，电子给体-受体取代的偶氮苯衍生物由于其具有较大的偶极矩、较高的极性、快的热异构化速率以及在可见区域强的吸光能力使其在生物和材料系统中具有广泛的应用前景。但此类分子的光异构化机理长期存在争议。不同的溶剂环境对其激发态性质、弛豫机制和异构化机理有很大影响。本项目拟利用飞秒时间分辨的瞬态吸收方法并结合理论计算，研究4-二甲氨基偶氮苯-4'-甲酸这种电子给体-受体取代的偶氮苯衍生物的激发态弛豫和光异构化机理。同时，研究不同极性、粘度、质子和非质子溶剂对其异构化过程的影响，探讨分子能级次序的变化以及分子间的氢键对异构化路径及速率的调节。该工作的开展将有助于在生物和材料系统中分子开关的设计，为分子器件的研究提供依据。

偶氮苯在自然界中存在顺式和反式两种结构，这两种结构的分子偶极矩、吸收谱、折射率和介电常数等都不同，但在不同光的刺激下可以相互转化，并且具有较高的量子产率。这种由光控制的、可逆的、具有可观异构化量子产率的特性，使偶氮苯及其衍生物成为最常用的光开光分子，在非线性光学，生物医学、及电子学上具有特殊应用。本项目按计划利用飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术并结合全局分析法和理论计算模拟研究了一系列偶氮苯衍生物在不同溶剂中的异构化动力学。其中有反式-4-甲氧基偶氮苯、电子给体-受体取代的4-二甲氨基偶氮苯-4'-甲酸和反式-4-羟基偶氮苯。实验发现，不同取代基的衍生物吸收光谱不同，当利用不同的泵浦光激发分子到S2态后，在获得的二维瞬态光谱中都出现永久的正吸收信号，并且吸收范围均在对应的顺式分子的基态吸收范围内。这个现象表明反式分子被激发后最终都产生了顺式结构。其次，我们也研究了反式-4-甲氧基偶氮苯在不同粘度溶剂中的瞬态光谱，并经过全局分析获得了几个时间组分以及对应的动力学过程，确定了分子的异构化过程是在S1态上发生的。而S1态的寿命在不同粘度的溶剂中，基本保持不变，这就证实了光异构路径是反转机制而不是旋转机制。因为旋转的异构化路径占据的空间比反转机制路径要大，在粘度大的溶剂中受到的摩擦就大，所需要的异构化时间应该更长一些。对于4-二甲氨基偶氮苯-4'-甲酸和反式的4-羟基偶氮苯我们也研究了对应的瞬态吸收光谱，并对数据做了初步的分析，结果与反式的4-甲氧基偶氮苯相似。研究偶氮苯类衍生物激发态上的衰减路径和异构化动力学也为它们在光存储器逻辑备、分子操纵器、人工光控蛋白质和光响应基因等电子、生物学上的应用提供了坚实的基础。此外，我们还做了一些苯系物的扩展研究，包括噻吨酮、氧氟沙星和二苯并呋喃的激发态弛豫过程。