祁连山冻土区天然气水合物的结构特征及其控制机理研究

祁连山冻土区天然气水合物是全球首次在中低纬度高山冻土区钻获的水合物实物样品，其气体组成复杂，成藏条件独特，具有重要的科学研究价值。本研究以显微激光拉曼光谱、X-衍射和固体核磁共振等微观分析技术为手段，利用多种实验装置，测定祁连山冻土区天然气水合物及实验合成的多元气体水合物的结构、水合指数和晶腔占有率等参数，探讨多元气体在不同条件下生成的水合物的结构特征。实验模拟不同条件下水合物的生成/分解过程，用激光拉曼大面积快速扫描系统和核磁共振成像技术对多元气体-水-水合物体系演化的微观过程进行原位观测，通过精确测定水合物的大、小笼的形成与消亡过程，揭示复杂的多元气体生成水合物的动力学过程，探讨多元气体水合物结构变化的影响因素及其变化规律，从微观角度阐明祁连山冻土区天然气水合物笼型结构形成的主控因素及其作用机理，为我国广泛、深入地开展冻土区天然气水合物的相关研究提供科学依据。

祁连山冻土区天然气水合物是全球首次在中低纬度高原冻土区钻获的水合物样品，其气体组成复杂，成藏条件独特，不同于以往发现的天然气水合物。解决其笼型结构等基本科学问题，可为我国深入开展冻土区水合物研究提供科学依据。.本研究依托现代分析仪器与先进实验装置，系统开展了水合物笼型结构及控制机理研究，取得了一系列成果。国内首次将显微激光拉曼光谱（Raman）、X-衍射(XRD)、固体核磁共振(NMR)和X射线计算机断层成像系统(X-CT)分析技术应用到水合物研究中，建立了相应的技术方法，填补了我国在天然气水合物结构研究方面的空白。.建立了一套GC-FID/TCD和GC-IRMS测试水合物气体组分的技术方法，已成功地应用到南海神狐海域和祁连山冻土区水合物样品的研究中。对水合物的气体成因、来源等的研究表明，祁连山冻土区水合物气体主要由热解成因气组成，混有少量微生物气（醋酸根发酵），这对我们理解祁连山冻土区水合物的成藏条件、资源勘探与评价有重要参考价值。.祁连山冻土区水合物的拉曼光谱研究表明，它不是纯的甲烷水合物，而是一种混合气水合物，甲烷分子在小笼与大笼的比值为26.38。我们参照其气体成分配制了混合气体，实验合成了多元气体水合物，采用Raman、XRD两种技术对其晶体结构进行分析，重点考察了气体组成、沉积物粒径以及合成方法等对多元气体水合物微观结构的影响。结果表明，这些水合物均属立方晶系，空间群为Fd3m，其晶胞参数a在17.11Å-17.22À之间，晶体结构类型均为II型。沉积物粒径以及合成方法对水合物结构没有影响，气体组成中由于实验添加的大分子（MCH）未能参与形成水合物，故气体组成对水合物结构的影响尚需要进一步研究。.利用激光拉曼光谱观测了甲烷水合物生成与分解的微观过程，准确测定了水合物大、小笼的形成与消亡的时间。采用核磁成像技术观测了水合物成核、生长与分解的微观过程。采用建立的X-CT技术研究了祁连山岩心孔隙中水合物填充过程，通过重建的二维和三维影像，可清晰地观察到自由气、沉积物、水和水合物的微观分布状态。结果表明，水合物最初主要在岩心颗粒表面与气液界面处生长，随后逐渐占据大部分液相空间，最终连同所有的岩心颗粒胶结在一起，揭示了气体-水-水合物体系演化的微观过程。