金属铀表面腐蚀和防腐蚀的机理研究

用量子力学和分子动力学模拟相结合的方法研究气体与铀表面作用的静态性质和动态行为。用量子力学第一性原理(DFT、MPn、CCSD等方法)，计算金属铀(α、β和γ晶型)及其表面氧化物与气体分子(O2、H2O、CO、CO2、H2/HD/D2、NOx等)相互作用体系，构建原子间相互作用势(含多体效应)，总结势函数特征，求势能面并预测反应通道；探讨金属铀及其表面氧化物与气体分子反应机理(包括反应步骤、各步过渡态和活化能等)；自行优化力场和自编配套程序，将优化力场参数植入国际通用分子模拟程序，对气体原子及分子在金属铀及其氧化物表面吸附、解离及内表面扩散过程进行分子动力学模拟；求得温度、压力对气体在铀表面物理与化学行为的影响。模拟铀表面与气体分子作用前后力学性能等性质的变化。从分子水平认识气体在U/UOx表面的吸附、解离、表面反应/渗透过程，完善铀腐蚀和防腐蚀的机制。为铀抗腐蚀应用技术提供科学依据。

构建U+O2反应的三维势能面，通过研究势能面上的最低反应路径，分析铀与氧气的反应机理，提取反应路径生成得到UO分子和O，比插入反应路径生成线性的OUO分子更容易发生。用组态相互作用法（CI）、密度泛函理论（DFT）、二次组态相互作用（QCISD）和耦合簇方法（CCSD），分别计算U2、UO、UC、UN和UH的势能面。以最小二乘法，对所得势能曲线进行拟合，分别建立相应双原子体系的Morse，Lennard-Jones和 Rydberg势函数。经统计热力学方法计算其不同温度下的熵和热容，建立了熵和温度之间的关系。研究气相中U+和CO2的反应时，通过研究二重和四重自旋态的反应势能面(PESs)，优化得到了两条反应路径的反应物、中间体、过渡态和产物的结构，用“两态反应”(TSR)分析反应机理，结果表明体系的优先选择路径为高自旋态进入和低自旋态离开反应，发生在四重态和二重态的自旋多重度的改变使得整个反应系统能以一个低能反应途径进行。使用周期性密度泛函理论计算，研究H2分子和H原子在α-U(001)表面四种初始吸附位点的吸附反应。顶位吸附时，H2分子在表面以三种方式（平行，倾斜，垂直）与表面的一个U原子作用。对于其余三个吸附位置，H2分子与表面的临近的四个U原子相互作用，并且分解为H原子与表面结合并使表面发生剧烈变形。对于H2-U(001)和H-U(001)的PDOSs和电荷分析表明U 5f, 6d轨道与H 1s的杂化导致H-U键的形成是部分离子键部分共价键的形式。研究H2-U(001)和H-U(001)的分解机理，长桥处为H2分子最可能发生反应的位置。对于所有的H-U(001)位置，对应的活化能均很低，表明H原子吸附很容易发生，并且短桥处为最容易发生吸附的位点。