基于SECM电流/电位复合模式的金属海洋腐蚀初期原位微区电化学/化学监检测研究

The classical corrosion electrochemistry research is based on planar electrode for the main object of study, and the test result is the average information of entire electrode surface. In recent years the development of spatially-resolved electrochemical techniques, such as scanning electrochemical microscopy (SECM), can provide in-situ electrochemical and morphology information, but cannot get location site and electrochemical information simultaneously and accurately, due to the limitation of traditional probes and the shortage of the electrochemistry mode of SECM. This project proposes innovatively fabrication of Pt-Pt/IrOx and Pt-Ag/AgCl dual ultramicroelectrodes (UMEs), one for current and the other for potential responses separately. Precise distance control between corrosion electrode and tip and morphology detection can be achieved through current feedback mode, while micro district chemical/electrochemical environment of analysis can be achieved by potential response mode. Some typical corrosion research systems under marine environment, as localized corrosion incubation and propagation of stainless steel, aluminum alloy under oxygen reduction corrosion conditions, magnesium alloy hydrogen evolution corrosion behavior are investigated. Proton and chloride ion concentration spatial distribution, evolution and the interaction of anodic dissolution process will be clear, and the lateral and vertical resolution will be improved to 1 micron and even less. Combined with COMSOL multiphysics simulation of two-dimensional and three-dimensional models, quantitative description of micro-kinetics of electrochemical corrosion, spatial scales and pH distribution of Localized Corrosion and so on are proposed. The proposal for development of electrochemical corrosion research methods, developing spatially-resolved corrosion electrochemistry is of great scientific significance.

经典腐蚀电化学以宏观大电极为主要研究对象，测试结果为电极表面的平均信息。近年发展的空间分辨电化学技术（如SECM等）能提供原位电化学或形貌信息，但受限于传统探针和电化学模式的不足，无法同时准确获得位置和化学/电化学信息。本项目创新性提出制备Pt-Pt/IrOx和Pt-Ag/AgCl双超微电极，分别用于电流和电位响应，通过扫描电化学显微镜电流反馈模式实现精确距离控制和电化学反应监测，电位响应模式实现微区化学环境的监测和分析，研究典型金属在模拟海洋环境下初期腐蚀行为，同步监测不锈钢、铝合金和镁合金等局部腐蚀的萌生与发展和原位pH和Cl-浓度空间分布等，明晰pH和Cl-浓度分布和演化与金属阳极溶解过程的相互影响，结合COMSOL多物理场二维和三维模型和模拟，定量描述微区腐蚀电化学反应动力学，局部腐蚀的空间尺度和pH微区分布等。该项目对于拓展腐蚀电化学研究方法、发展空间分辨腐蚀电化学具有重要意义。

国家自然科学基金面上项目“基于SECM电流/电位复合模式的金属海洋腐蚀初期原位微区电化学/化学监检测研究”（编号：51771174）经过4年的研究，围绕具有空间分辨的电流/电位复合模式的下的金属腐蚀微区原位监测，以及腐蚀耦合多反应分离及动力学分析的难题，开展了如下创新性工作：（1）研制了全固态超微电化学传感器，电流电位复合型超微电极传感器，实现了在探针-基底位置的精确控制下，对金属电极表面原位微区空间电化学/化学信息的同步采集，获得典型腐蚀体系的空间pH的分布及其演化实时监测，并进一步发展了次微米电化学传感器，实现了更高分辨率的监检测；（2）发展了腐蚀超微电极产生-基底超微电极收集模式，实现去极化范围内表观电流的定量分离，金属腐蚀耦合多反应的动力学分析研究，获得了典型金属如Fe，Cu等腐蚀过程中的氧化和质子还原动力学参数；（3）引入COMSOL多物理场建模，实现了实验研究与数值建模的统一，获得了腐蚀电化学反应的定量分析，发展了现代腐蚀电化学研究方法。.在这些研究工作的基础上，成功发展了高空间分辨率的原位腐蚀电化学研究方法，并定量表达空间分辨率，实现了定量分离复杂多反应耦合的腐蚀行为，解析阳极溶解与阴极还原反应动力学，建立了基于化学/电化学反应的腐蚀动力学研究范式，圆满完成了预定研究内容。公开发表了14篇学术论文，其中SCI收录13篇，培养博士生2名，硕士3名，超额完成考核指标，实现预期目标。在该项目的资助下，申请人还获得了中国腐蚀与防护学会杰出青年学术成就奖（2019年）和浙江省科学技术进步奖二等奖（5/13）。