夹心型杂多酸盐催化剂的设计制备和催化分子氧氧化性能研究

杂多酸（盐）已成为氧化催化剂的研究热点，以分子氧为氧源是催化氧化反应的发展方向之一，而分子氧又非常难以活化，因此设计合成分子氧氧化催化剂是多酸催化剂分子设计与合成化学的挑战。根据文献研究和初步实验考察，夹心型杂多酸盐催化剂体系实现以分子氧为氧化剂的理论基础是存在的，初步实验结果是理想的。本项目利用配位化学和分子设计思想，设计合成以具有特殊催化活性的过渡金属（Pt、Pd、V）为夹心带的夹心型杂多酸盐，通过溶胶-凝胶方法将其固载到疏水性惰性有机基团改性二氧化硅载体上，用于非均相体系以分子氧为氧源的催化氧化反应。研究催化剂固载方法与效果、催化活性、催化工艺条件及催化机理，获得固载效果好、可循环使用、催化活性高、选择性好、反应条件温和的能够有效活化分子氧的夹心型杂多酸催化剂。开辟杂多酸合成化学和夹心型杂多酸盐催化性能研究的新领域，为开发新型多酸催化剂及应用提供科学依据。

夹心型杂多酸盐催化剂的研究才从最近十多年刚刚开始，其设计合成、种类筛选、催化活化性能研究等成果较少。自项目获批以来，紧紧围绕立项申请书确定的研究内容目标，利用配位化学和分子设计思想，设计制备夹心型杂多酸盐催化剂，研究其催化性能。. 夹心型杂多酸盐催化剂的设计制备既是难点也是关键点，我们合成得到了7个种类20余个夹心型杂多酸盐，其中8个化合物研究了催化性能（包括催化活化分子氧、过氧化氢以及光催化）并以论文、研究生毕业论文形式公开、或申报了发明专利。研究发现，一般过渡金属也具有良好的催化性能，但对分子氧的活化能力较比贵金属明显要弱，在合成得到的20余个目标物中六核贵金属Pd的夹心型化合物对于分子氧的活化能力最强，这也印证了项目计划时的“协同作用”的预测。但实验证明贵金属目标物具有稳定性难于控制和成本比较高等弊端。合成目标物的类型涵盖了Weakly夹心型、Krebs夹心型、四核夹心型、六核夹心型以及三维网络型等。实验和理论计算都证明了夹心型化合物的催化活性明显受夹心带上催化活性点的位置和质子化的影响。. 催化性能研究计划目标是催化活化分子氧，但为了达到这一目标也做了一些过氧化氢的催化活化，如Nb和Co共存于夹心带的化合物Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]•9H2O 显示了较好的催化活化过氧化氢的烯烃氧化性能（已经申请专利），这种活化过氧化氢的探讨对于活化分子氧是有很好的指导意义。在此基础上，以分子氧做为氧化剂，以Na2[{Na2(H2O)6}2Pd6(B-α-SbW9O33)2]/Al2O3为非均相催化剂，以环己烯为底物氧化合成环己烯酮，以环己烯酮收率为主要考察因素，优化获得了较佳的工艺路线和条件，环己烯酮的收率可达42.86％，这已经是分子氧氧化中很好的效果了。同时，也做了部分均相催化实验，以便证明其活性后在进行固载和多相催化研究。由于贵金属夹心型化合物的产量和稳定性的限制，我们使用密度泛函理论，在B3LYP水平上对[(WZnTM2(H2O)2)(ZnW9O34)2]n-催化氧化烯烃的机理进行了详细探索。推断出夹心带上水分子配位的多酸催化剂的一种新颖活化机理，同时证明该种催化剂对于溶剂的依赖并不明显，对于其未来的工业化应用将具有优秀潜力。