配位聚合物的分子动力学及其结构相变调控

The host-guest coordination polymers, with inclusion of guest cations/molecules in the well-matched host framework, usually have easily-tunable structural flexibility, and their structural phase transition behaviors as well as the switching behaviors of the related physical properties are very closely related with the local molecular motional dynamics. The studies on the motional dynamics of the guests and ligands are very crucial for developing new generation of coordination polymers sensing materials. This project will investigate the molecular dynamics of rotational dipolar ligand moieties and guest molecules for various host-guest coordination polymers, by using molecular dynamic simulation and techniques such as in-situ crystal structural analysis, dielectric spectra, and solid-state NMR, in order to explore the role of their molecular dynamics on the structural phase transition behaviors and the dielectric properties. In addition, this project will explore the possibility of self-orientation of disordered dipolar units in the highly-order crystal materials, and the new dynamic flexible material based on these molecular dynamics.

将客体分子/离子包合于主体配位骨架的配位聚合物具有易于设计可调的结构柔性，利用其局部分子单元的微观动力学有望对其结构相变以及宏观响应行为进行细致调控。针对配位聚合物的客体或配体分子动力学的系统深入研究目前在国内外仍处于起步阶段，属于当前配位化学、物理化学与材料化学等交叉学科的前沿研究。申请人拟构筑系列具有可转动极性客体或配体单元的配位聚合物，通过原位晶体结构分析、介电谱、固态核磁等实验测试方法以及分子动力学模拟计算方法研究其局部结构基元的分子动力学；力图加深认识配位聚合物中极性配体或客体的微观动力学对结构相变以及宏观电学性质的影响规律，为合理设计并调控特定电学性质的功能材料提供必要的科学基础；并探索这些可转动极性单元在晶态化合物中的偶极定向排列现象及可能产生的电致伸缩效应，获得系列新型响应材料。

本项目以含有极性单元的致密配合物或配位聚合物作为研究对象，结合多种表征手段，研究它们的极性单元分子动态行为，进而开发结构相变功能响应材料。取得的主要进展有：1）利用极性单元的分子动态行为，阐释并调控晶体结构相变，获得系列具有非线性光学开关、介电开关和铁电极化等宏观功能响应的新颖晶态材料；2）利用其较弱易变的氢键和配位键，设计实现了涉及热致/压致氢键转换、热致/光致配位键转换等非传统结构相变机理，获得诸如高温多轴分子铁电体、光响应铁电体等新颖功能材料；3）利用两例极性配位聚合物的融熔状态制备不同比例的固溶体，在较宽范围内对相变温度及其非线性光学响应行为进行调控。项目期间，在包括J. Am. Chem. Soc. (4)、Nat. Commun. (1)、CCS Chem. (1)、Chem. Sci. (1)和Chem. Commun. (7)等国际著名学术刊物上共发表SCI收录研究论文18篇（影响因子均大于3.0）；部分成果得到Science杂志的专文推荐。