基于逐级解离的褐煤结构反演及分级转化性能研究

Study of the molecular structure and depolymerization characteristics of lignite at molecular level is the theoretical basis for its graded conversion and high value-added utilization. In this project, combining thermal extraction and oxidation depolymerization technique, a stepwise disaggregation based on "thermal extraction-oxidation-pyrolyzation" process is developed to reverse the structure of lignite. Based on the investigation of thermal extraction of lignite and analysis results of the thermal extract and residue, the structure of the soluble fractions and their release behaviors can be discussed. Then the extraction residue primarily composed of macromolecular frameworks will be selectively oxidized, the extraction residue and oxidation residue will be stepwise pyrolysis of by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry. Combined with the results of the decompose behaviors of model compounds, the structure of the macromolecular frameworks of lignite and their depolymerization behaviors can be discussed. The research is expected to reveal the molecular structure of lignite. Based on this, it will provide the dependable theory foundation and technical support for clean fuel and non fuel utilization of lignite.

从分子水平上揭示褐煤的结构特征及其不同交联作用的解聚规律是实现褐煤分级转化和高附加值利用的理论基础。本项目拟将煤的热溶技术和褐煤传统研究方法及利用技术（氧化）相结合，通过对褐煤进行热溶-氧解-热解的逐级解离与产物分析，反演褐煤的结构，探索褐煤不同层次结构的分级转化规律。基于褐煤逐级热溶及热溶产物的结构表征，研究褐煤中可溶性有机小分子组成和大分子团簇结构及其析出规律；基于难溶残煤大分子骨架的选择性氧化解聚和产物分析，结合热溶残煤及氧解残煤的热解性能和产物分析，揭示褐煤难溶大分子骨架的结构特征及其共价键交联作用的解聚规律，并结合褐煤相关模型化合物的解离规律，揭示褐煤难溶大分子骨架的氧化解聚机理。本项目有助于揭示褐煤大分子结构特征，并在此基础上为褐煤的洁净燃料利用和非燃料利用提供理论依据和技术支撑。

本项目以先锋褐煤（XL）和锡林郭勒褐煤（XL'）为主要研究对象，在1-甲基萘（1-MN）等溶剂中对其进行了变温和分级变温热溶，考察了温度、溶剂及预处理对热溶的影响；并利用过氧化氢为氧化剂，考察了温度，氧化剂浓度及反应时间对其氧解的影响；同时还与神府次烟煤（SSBC）进行比较研究，结合模型化合物的氧化及各级产物的分析表征，初步探讨了基于热溶和氧化的褐煤的解聚机理，讨论了褐煤大分子结构特征。.研究结果发现：低于360℃时三种煤1-MN热溶率都随着温度升高而增加，而进一步升高温度，热溶率反而降低。XL'的四氢萘（THN）热溶率随温度升高一直增加，较低温度下THN对XL'的热溶率低于1-MN，但380℃的热溶率明显高于1-MN，结合产物分析表征推测煤的热解和缩聚共同影响其热溶效果。在1-MN中添加甲醇能显著提高XL'的热溶率。水蒸气预处理不利于XL'的热溶，但酸预处理有利于其热溶，0.1mol/L柠檬酸处理后XL'的1-MN+10%甲醇热溶率达80.5%。对SSBC和XL'的热裂解-气质分析表明两种煤的分子骨架主要由单环及二环芳香结构通过桥键连接组成，并且SSBC中二环结构比例较大。对XL'及其热溶残煤的热裂解-气质分析表明热溶残煤的热解产物中脂肪族化合物含量明显减少，芳香化合物含量增加，并且多环芳香化合物含量明显增加。.煤的氧化研究发现碳含量较高，氧含量较低的煤样其氧解活性较低。升高温度和氧化剂浓度能促进煤深度氧化和氧化产物脱羧。XL和XL'氧化反应性高，对应的热溶残煤较低，主要以大分子结构的氧解为主，水溶性氧解产物较简单，丙二酸和丁二酸含量高，表明XL和XL'中含有丰富的-CH2-和-CH2CH2-桥键。SSBC氧化反应性较XL和XL'低，水溶性产物主要为单环芳酸。但其热溶残煤酚羟基含量增加，氧化反应性增强，水溶性产物中除芳酸外，生成了较多的短链烷酸和α,ω-二羧基烷酸（乙二酸、丙二酸为主）。.上述研究提出了一种褐煤的逐级解聚方法，该法可以将煤分级为洁净无灰的热溶物、水可溶物以及热溶-氧化解聚残煤等，显著提高褐煤的利用价值，对褐煤的分级转化和利用具有重要的指导意义。