气体在纳孔分子材料中吸附的多尺度理论模拟

A general high-accuracy simulation procedure is proposed with the aim to accurate prediction of the gas uptakes in porous materials by taking the adsorption of gases in nanoporous molecular materials as an example. The double hybrid density functional theory combining dispertion correction method (DHDF-D3) is to be used to produce reference data for fitting a force field vdW3, which is appliable in grand-canonical Monte Carlo (GCMC) simulations. Adsorption isotherms, heats of adsorption, spatial distribution, and orientations of gases could be observed subsequently. Because high-accuracy procedure with high-level calculations is hardly able to simulate very large amounts of materials, a multiscal simulation procedure on the basis of transferable force field parameters with high efficiency is proposed to perform large scale calculations. In this procedure, DFT-D3 is to be used to fit the normal force field, like LJ, Morse, MMSV, and Buck-CK. By combining the high-accuracy and high-efficiency simulation procedures, the porous materials with specific adsorption capacity can be accurately and efficiently screened from the abundant materials.

针对目前理论模拟气体在多孔材料中吸附的准确性预测问题，以纳孔分子材料吸附气体为研究对象，提出一套不依赖经验参数的高精度模拟方案。采用色散校正双杂化密度泛函方法(DHDF-D3）准确描述该吸附体系的弱相互作用势能曲线，并通过专门描述非共价相互作用的高精度力场vdW3拟合DHDF-D3相互作用能。最后通过该力场解析能量进行巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟，得到准确的吸附等温线、吸附热、气体分布密度、构象等信息。针对高精度方案无法对大量材料进行模拟的问题，设计一套具有可迁移力场参数的高效率模拟方案。方案中使用色散校正密度泛函（DFT-D3）拟合常规力场（包括LJ、Morse、MMSV、Buck-CK等），得到各类原子或官能团的力场参数。在设计新材料过程中，使用高效率模拟方案初选，再经高精度模拟方案确实，可快速、准确筛选出具有特定吸附能力的纳孔分子材料。

在能源、环境问题加剧的大背景下，以储能、除有害气体见长的纳孔材料越来越受到科研工作者的关注。探索微观吸附机制、设计新型孔材料已成为人们的研究热点，理论计算化学在其发展过程中发挥着不可取代的作用。本课题以上述事实为重要背景，开展一系列理论计算工作，具体包括：(1)使用通用力场对已报导的数十种COFs进行筛选，探索其对室内污染气体的选择性（2）结合高精度第一性原理方法和经典分子力学方法，对包含有含氮六元杂环或羧基的类金刚石纳孔材料进行CO2吸附能力预测，揭示其一般规律：低压下(小于50kPa)的吸附量和相互作用能相一致，即对于含氮六元环系列，含氮数越少，吸附能力越强(3)使用第一性原理拟合过的力场vdW3进行GCMC模拟污染气体(CO2,CO,H2S和SO2)在纳孔分子材料CC3中的吸附行为，该高精度方法得到的预测结果和已有实验数据高度一致，证明方法的可靠性，并使用相同对未进行实验报道的气体亦给出预测结果(4)将高精度力场vdw3与通用GCMC模拟程序结合，在高精度第一性原理方法的基础上拟合力场进行GCMC模拟，在实验合成的基础上设计一系列纳孔分子材料[n]CPTs，并预测其对常见气体的吸附分离能力(5)设计了一系列多酸嵌入有机笼多孔材料，结合GCMC和HF揭示其对二氧化碳的吸附选择性。