ZnO单晶极性面吸附性质和催化机理的理论研究

Based on recent experimental discoveries on the anisotropy of ZnO crystals in the catalytic reactions, we propose to study different adsorption properties on the two ZnO polar surfaces using density functional theory. By studying the physical and chemical properties of ZnO surface, we are able to further understand the thermal-catalytic or photocatalytic mechanism of ZnO materials, which will promote experimental investigation on catalytic activity of ZnO materials. The detailed research processes are shown as following: (1) We will simulate the ground states of ZnO polar surfaces and their surface adsorptions with small molecules and functional groups, in order to understand different adsorption properties between two ZnO polar surfaces and explain the influence of crystal anisotropy on ZnO catalytic reactions; (2) Due to widely application in industrial catalysis, the ZnO polar surfaces with transition metal (TM) surface modification are another research emphasis. Their surface adsorptions will be studied carefully. The calculation results and the effects of the TM atoms will be used to discover the catalytic mechanism; (3) The calculations of the corresponding excited states will be also performed after the study of the ground states of ZnO polar surfaces. Understanding the differences of electron excitations between pre-and post adsorptions is crucial to explore the photocatalytic mechanism of ZnO surfaces.

基于近期实验上ZnO单晶热/光催化的各向异性的发现，本项目计划用密度泛函方法对ZnO单晶极性面的小分子或小基团吸附进行系统的理论研究，以期通过了解ZnO基催化剂表面的物理和化学性质，探讨其热或光催化机理，为提高和改善材料的催化活性提供重要的理论依据。拟开展工作如下：1、模拟ZnO单晶极性面基态结构和表面小分子或小基团吸附反应，从不同极性面吸附性质的差别解释晶面各向异性对催化性质的影响；2、针对ZnO表面过渡金属（TM）修饰的催化体系在工业生产中的广泛应用，模拟ZnO极性面+TM(Cu或Al)的表面体系和相应的表面吸附反应，比较TM对吸附性质的影响，解释催化机理；3、在系统研究ZnO基态体系的基础上，进一步进行激发态计算，从ZnO表面吸附前后的电子光激发性质解释ZnO光催化机理。

基于近期实验上ZnO单晶热/光催化的晶面各向异性的发现，本项目结合课题组对ZnO材料光催化性质和主导机制的实验探讨，用密度泛函方法对ZnO单晶极性面的小分子吸附性质进行系统的研究。首先模拟清洁的ZnO单晶两种极性表面及其吸附CO2和H2的性质，发现只有O面对H2有较强的化学吸附，其他均为弱的物理吸附。针对工业上广泛应用负载过渡金属来提高ZnO的催化活性，项目组重点研究Cu负载的ZnO极性面极其对CO2和H2的吸附性质。与没有Cu负载的极性表面比较，Cu的加入使Cu和ZnO之间产生电子迁移，提高了ZnO表面尤其是Cu和ZnO界面处对CO2的吸附能力，出现明显的化学吸附。比较不同晶面，发现：在Cu/ZnO(0001)表面，CO2最可能吸附于Cu和ZnO界面附近，H2吸附于负载的Cu上；在Cu/ZnO(0001 ̅)表面，计算探测的位点都出现对H2的吸附比CO2强。说明Cu负载的两种极性表面存在晶面各项异性，并且Zn面更可能对CO2光催化还原具有较好的催化活性。该研究对解释ZnO的催化机理，以及设计和合成高活性的催化剂都提供了有益的理论依据。.其次，鉴于表面缺陷态对极性表面性质表面生长都有重要的影响，项目组基于相同计算方法模拟了Al、Ga、In替位掺杂的ZnO表面，比较不同掺杂对表面性质的影响。发现掺杂的Al倾向于陷入ZnO表面下，使ZnO薄膜C表面自由能增加，不利于ZnO二维生长；相反，掺杂的In、Ga则趋于稳定在ZnO表面上方，可以作为ZnO大面积二维生长的表面活性剂。该结果对ZnO的晶体及薄膜生长具有指导性作用。项目组除了进行理论计算，对以上两个课题也做了相应的实验研究，均发现实验结果与理论计算吻合很好。.此外，在理论研究催化机理的基础上，项目组还参与设计和合成具有高稳定性、高催化活性的光催化剂 ，从实验上再次证实有意地引入不同界面进而引起界面电场可以很好的提高催化活性。