利用元素替代对KxWO3和RbxWO3的晶体结构和电荷密度波进行可控调制研究

It is significant to control the charge-density-wave (CDW) transition in CDW superconductors. This is helpful for the understanding of superconductivity in the materials. In this proposal, two types of CDW superconductors, alkali tungsten bronzes AxWO3(A=K, Rb; 0.18≤x≤0.33) , are researched. By substituting some atoms for ones in samples, the defects emerge in the lattices. The concentration of defects is changed with the species and quantities of atoms introduced into the lattices. By this way, the CDW transition is controlled since the CDW is sensible to defects. The optimization of substituents is carried out by experiments. As changing the content of optimized atoms, the crystal structure and electrical transport properties of samples are explored around their CDW transition temperatures. According to the results, the underlying reasons of CDW transition in KxWO3 and RbxWO3 are explored by theoretical calculation. Then, the x dependence of superconducting transition temperature in alkali tungsten bronzes can be well understood based on the competition between CDW and superconductivity. The fruits of this proposal will be helpful for the further application of alkali tungsten bronzes. There is also a deeper understanding about superconductivity according to the fruits.

对于电荷密度波（CDW）超导体而言，在材料中进行CDW的调控对其超导电性机理的阐明具有重要的研究意义。我们拟对两类CDW超导体――碱金属钨青铜AxWO3(A=K, Rb; 0.18≤x≤0.33)进行研究，利用元素替代的方法在晶格中引入缺陷，通过改变替代元素种类及替代量控制缺陷浓度，进而对材料中的CDW转变进行调控。对于最佳替代元素，考察在替代量不同的条件下，CDW转变温度附近的晶格结构及电输运特性的变化。通过理论计算分析影响两体系中CDW转变的内在原因。依据CDW与超导相互竞争的特性，能够对碱金属钨青铜中超导转变温度对x的依赖关系产生原因有比较清晰的认识。此项研究不仅可以有助于碱金属钨青铜材料的进一步应用，而且也可以丰富人们对超导电性的认识。

我们以钾钨青铜KxWO3为研究对象，通过改变样品晶粒的结晶度和K位元素替代的方法实现了对钾钨青铜中电荷密度波（CDW）的有效调控。发现当晶粒结晶度增加时，CDW转变过程中电阻率相对变化量 delta ρ% 随结晶度的升高而降低，即CDW转变会被抑制。这是由于结晶度的增加使得晶粒中的缺陷减少，而缺陷对CDW起到钉扎中心的作用，其有利于CDW的出现，因此可以通过改变晶粒结晶度对CDW进行调控。在用Na、Ca、Sr、Ba、Y和La对K0.22WO3中的K进行了替代后，我们提出了由参数H (n, x, t) （其中n, x, t分别为替代元素离子价态，替代量，容忍因子）决定的元素替代机制，并总结了三条经验规律，对于钨青铜的掺杂或替代具有一定的指导意义。研究发现Ba可以部分替代K进入到六方晶格中生成 (K1-xBax)0.22WO3，通过改变Ba对K的替代量，可以对CDW转变温度TCDW和 delta ρ% 进行调控。这是由于Ba2+和K+离子的价态和半径均不同，随着Ba含量的增加，不仅晶格中参与导电的电子数会增多，而且晶格的有序度也会发生变化。当x从0增加至0.09时，CDW转变经历了先被抑制而后又被增强的过程，表明通过Ba对K的部分替代可以有效调控CDW转变。K0.20WO3和K0.22WO3的室温下晶体结构Rietveld精修结果显示，晶格中WO6八面体的畸变度与CDW转变存在一定的关联，该畸变度越大，样品的TCDW越低。这是由于畸变度降低的同时晶格有序度也会降低，所以会抑制CDW，使得TCDW降低。另外，通过对K0.22WO3和(K0.95Ba0.05)0.22WO3的变温XRD结果进行结构精修，发现在TCDW温度附近WO6八面体的畸变度出现极小值，表明CDW的形成和晶格有序度的提高存在很大的关联。根据钾钨青铜的研究结果，我们用Ba对铷钨青铜RbxWO3中的Rb进行了元素替代，XRD结果显示Ba能够替代Rb进入六方晶格。虽然由于样品吸水的原因使得没有测量到RbxWO3的CDW转变，但是因为RbxWO3和KxWO3结构和物性都非常相似，所以我们推测两者的CDW转变机制应该是相同的。