晶界/界面性质调控的纳米结构热电材料性能研究

Thermoelectric materials are functional semiconductors that enable direct conversion between thermal and electrical energy. The underlying materials physics of nanostructured thermoelectrics and the high density of the grain boundaries/interphases which can tune the electrical and thermal transport properties give rise to much enhanced efficiency and provide an alternative route for clean power generation and cooling technique. The goal of this proposal is to tailor the atomic-scale grain boundaries/interphases complexions for tuning the thermal conductivity, electric conductivity and Seebeck coefficient of nanostructured thermoelectric materials; reveal the relevant mechanisms of phonon scattering, charge carrier energy-filtering, improving the energy band structures; explore the approaches to engineering grain boundaries/interphases complexions for achieving high thermoelectric performance. The work will focus on resolving some important scientific issues which impede the improvement of thermoelectric properties by using functional grain boundaries/interphases. This work will give an important impact on the nanostructured thermoelectric materials design and optimization, also, alleviate the Chinese energy crisis and provide important practical significance to the increasingly serious environmental pollution.

热电材料是能将热与电两种不同形态的能量直接相互转换的功能性半导体材料。纳米尺度下的材料物理机制，以及高浓度的晶界与界面对于热-电传输性能的调控作用，可以显著提高热电材料的能量转换效率，为寻求“清洁”能源与精确制冷技术提供新的解决途径。本研究立足于从原子尺度揭示晶界/界面的结构和成分对于导热、导电性能和热电势的调控能力，探讨晶界/界面的性质对热声子散射、电子能量过滤、改善能带结构的作用机制，拓宽通过晶界/界面改性来提高热电材料能量转换效率的发展空间。本研究旨在通过晶界/界面功能化来解决束缚热电传输性能提高的若干关键基础科学问题，对设计优化高效能纳米结构热电材料具有重要指导意义，对缓解我国日益严峻的能源危机与环境污染具有重要的现实意义。

本项研究工作旨在从原子尺度揭示晶界/界面的结构和成分对于导热、导电性能和热电势的调控能力，探索晶界/界面的性质对声子散射、载流子能量过滤的作用机制和调控方法，拓宽通过晶界/界面改性来提高热电材料能量转换效率的研究策略。围绕以上科学问题，本项目取得主要成果：（1）晶界性质调控：以Bi2Te3、PbSe热电材料为模型，实验验证通过晶界快速扩散退火掺杂的方式，可有效调控晶界处局部的原子种类、载流子浓度和能垒高度，进而改变材料整体载流子的传输性质，是提高热电功率因子的有效方法；利用物理气相沉积技术调控相邻晶粒为小角度倾转晶界，首次实现大面积制备面内和面外方向均为高度织构取向的Bi2Te3热电薄膜。研究证明小角度倾转晶界能抑制其对载流子散射增强面内电导率，同时保持对声子的散射作用降低热导率，显著提高了热电转换性能，是制备高性能Bi2Te3热电薄膜材料的有效手段。（2）多尺度孔隙结构复合柔性热电薄膜：首次采用非平衡磁控溅射技术，以纤维素纸为基体，制备具有微米至纳米多尺度孔隙结构的碲化铋复合热电薄膜材料。碲化铋薄膜与纤维素界面结合紧密，沉积的名义厚度可达数十微米，能有效降低薄膜器件的内阻，提高热电转换的输出效率；纤维素/Bi2Te3独特的网络结构、多尺度孔隙结构和Bi2Te3薄膜尺度效应等赋予纤维素/Bi2Te3复合材料表现出良好的弯曲柔性；复合热电薄膜中的多尺度孔隙结构能有效散射声子降低热导率值，使其接近于Bi2Te3理论最低热导率；Bi2Te3薄膜表面存在本征的氧化层，当载流子在相邻纤维素表面Bi2Te3薄膜间传输时，界面处的氧化层可散射过滤低能载流子，明显提高Seebeck系数。因此，纤维素/Bi2Te3复合材料室温至473K的热电性能ZT值可达0.24~0.38，并可通过载流子浓度优化而进一步提升。（3）基于碳纳米管网络的高有序Bi2Te3/SWCNT复合柔性热电材料：首次提出采用自支撑碳纳米管网络为基底，制备出了具有高度有序显微结构的碳纳米管/Bi2Te3复合自支撑柔性热电材料，表现出优异的柔性弯曲变形性能，室温热电优值系数可达~ 0.9，具有重要的应用潜力。（4）薄膜型热电制冷器件：成功研发出Bi2Te3合金薄膜微型制冷器，热电对厚度为~25 μm，最小面内尺寸~200×200 μm，微区制冷通量可达~40 W/cm2。该器件在微系统热管理领域具有非常广泛的应用前景。