烷基多胺共价修饰的MOFs材料及其对烟气中CO2的捕获

CO2 capture from the flue gas of power plants is one of the most promising and viable solutions to reduce greenhouse gases emissions today. Solid amine sorbents are regarded as ideal materials for such purpose. Two major problems lie in the low active amine content and long-term stability of the sorbents. To address the problems, MOFs (metal-organic frameworks) with sufficient covalently grafted poly-alkylamines will be developed in the project based on the characteristics of ultrahigh porosity and chemical tunability of MOFs materials. Due to the difficult modification by one-step reaction, this project offers new ‘tandem’ grafting method to modify MOFs instead, that is, the consecutive chemical reactions are carried out on the as-synthesized MOFs bearing predesigned functional groups to graft enough poly-alkylamines. As such, this method promises not only the high active amine content but also long-term stability of sorbents. Furthermore, this project aims to disclosure synthesis rules, structure characteristics and structure-properties relationship of such MOF-based amine sorbents. The successful implement of this research will provide scientific foundations and technical supports for the development of high-efficiency solid amine sorbent.

从电厂烟气中捕获CO2是降低温室气体排放最可行的近期解决方案之一，固态胺吸附剂被认为是捕获烟气中CO2的理想材料，但其发展面临有效胺含量不足和长期稳定性不高的问题。针对这两大问题，本项目利用金属有机骨架材料(MOFs) 超高多孔性和化学可修饰性的特点，拟发展一类高数量烷基多胺共价修饰的MOFs吸附剂。基于一步反应修饰的困难，本项目提出了‘串联’反应修饰多孔材料的新思路，即在特定功能团的MOFs材料上经过连续多步化学反应实现足够数量的有机胺基团的共价负载，从而保证了材料中有效胺的含量，同时解决了其长期稳定性能的问题。此外，本项目也将揭示该类MOFs吸附剂的合成规律、结构特点以及结构与CO2捕获性能之间的关系。这项研究的成功实施将为开发高效CO2固态胺吸附剂提供科学基础和技术支撑。

从烟气中捕获CO2是降低温室气体排放最可行的近期解决方案之一，固态胺吸附剂被认为是捕获烟气中CO2的理想材料。本项目采用‘串联’修饰的思路, 拟发展一类烷基多胺共价修饰的MOFs固态胺吸附剂，为开发具有高效能的CO2吸附剂材料提供有益的实验基础与理论依据。按照研究计划，整个研究内容从设计一系列功能配体入手，合成芳香氨基、唑、甲基等特定功能团修饰的MOFs材料；在此基础之上，主要采用了三条‘串联’修饰路线（即：胺基修饰的MOFs材料合成及其与N-Boc-溴乙胺的反应；唑类修饰的MOFs材料合成及其随后与二溴乙烷、烷基胺的串联修饰反应；甲基MOFs材料合成、溴甲基化及其与烷基胺的串联修饰反应），探索烷基多胺在MOFs材料上的共价负载；并系统研究这些材料对CO2的捕获性能，以期得到性能优异的固态胺吸附剂。在本项目的实施基础之上，我们成功合成了23个芳香胺基、唑类、甲基、三苯胺、吡啶鎓盐等特定功能团修饰的MOFs材料，并对这些材料进行了结构和性能表征，其中一些结果已经得到整理发表。以合成的特定功能团修饰的MOFs为母体材料，利用上述三条‘串联’修饰思路，我们探索了多胺在这些MOFs材料上的共价负载，遇到较大挑战。究其原因是由于所合成的新型MOFs材料孔径太小，结构稳定性差所造成的。尽管如此，我们仍然筛选出2例有希望的材料用于CO2的气体吸附。一例是在串联修饰的思路指导下，发现稳定结构的MIL-101-NH2与N-Boc-溴乙胺的取代修饰反应是可行的，XPS研究表明成功实现了乙胺的共价修饰，得到了MIL-101-en，尚需进一步的表征和性能测试。另外一例是咪唑功能团修饰的MOF-10-14，它具有合适的孔径尺寸（0.35nm）和修饰的咪唑功能团，有望用于CO2的气体吸附。目前这一部分研究的积极意义还在于说明合成结构稳定的、大孔径的MOFs材料是实现多胺共价负载的必要前提条件，也指明了本课题未来应该聚焦的核心科学问题。