镍/纳米碳复合催化剂CO2加氢反应的原位电子显微研究

Studying the microstructure features of the catalyst via in-situ/operando characterizations plays a key role for fabricating the efficient catalyst and understanding the reaction mechanism in the catalysis field. Recently, great achievement has been processed of the Environmental Transmission Electron Microscope (E-TEM)/ in situ TEM technology in revealing the microstructure of catalyst under working conditions. However, there still has not the systematic research work dealing with the supported catalyst applied in the industrial catalysis. In this project, we will firstly focus on the fabrication of hybrid catalysts for CO2 hydrogenation reaction, the catalysts will contains nickel nanoparticles supported on surface modified carbon nanomaterials (i.e. carbon nanotube, grapheme or their hybrids). Different surface modification process, by introduction of oxygenated groups, elements doping as well as structural defects, will be involved for preparing the hybrid catalysts. The in-situ characterization technology such as E-TEM/STEM will be used to explore the structure characteristics of the catalyst's surface interface under the catalytic reaction conditions. More details will be explored for the information concerning in-situ growth and formation of metal particles and Ni/C interface in the process of catalyst preparation, as well as the structure transformation of nanoparticles and supports under CO2 hydrogenation. The successful implementation of the project will provide a new method for understanding the interface structure of the industrial catalyst at the atomic scale through in-situ characterizations combing with E-TEM.

通过原位表征反应中对催化剂微结构特征进行解析，对调控制备高效催化剂、理解反应机制具有关键作用。目前，环境/原位透射电镜（E-TEM/in situ TEM）在揭示反应中催化剂的微结构演变方面取得了显著进展，然而针对负载型工业催化剂的系统性研究较少。本项目将以纳米碳负载镍颗粒为对象，CO2加氢为探针反应，对纳米碳材料的表面氧官能团改性、非金属元素掺杂、结构缺陷构造等方式来精确调控催化剂表、界面原子结构。通过E-TEM/STEM等原位表征技术探索工作状态中催化剂的表界面结构特征，实时关联催化性能。该项目将模拟催化剂制备条件，获取活性位点的金属粒子与Ni/C界面的原位生长与形成过程，金属原子与碳载体的结合方式以及结构稳定性；在原子尺度观测CO2还原反应中催化剂表界面结构变化。项目的顺利实施将为原位研究工作状态下的催化剂表界面结构提供新方法，促进原子尺度上理解和设计新型催化剂。

将CO2通过催化加氢合成高价值的燃料、化学品及其中间体（如：CO），实现CO2高效利用是实现碳中和目标的重要环节。以纳米碳为载体的负载型金属（碳化物）催化剂可以作为优异的CO2加氢催化剂。大量的已有研究表明通过调控纳米碳材料的杂化方式、表面官能团和杂原子掺杂等方式能有效改进以纳米碳为载体的负载型金属催化剂性能。但由于缺乏对纳米碳负载金属催化剂在合成、活化和反应过程中结构演变机制的深入了解，在设计、合成和应用催化剂过程中对关键影响因素掌握不充分，并导致催化剂性能差、容易失活等问题。随着分析表征技术的不断发展，尤其是原位电子显微技术的快速发展，使我们能够对催化剂合成、活化和反应过程中的结构演变实现原位监测，并实现对催化剂结构演变机制实现更深层次的认识，为催化剂设计提供新的理论和实践依据。本项目主要设计和开发新型高效CO2加氢催化剂，着眼于利用纳米碳负载金属（碳化物）催化剂。利用ETEM、原位STEM并结合NAP-XPS、原位DRIFT、XRD等原位和非原位谱学表征手段，从多个维度分析了催化剂合成、活化和反应过程中催化剂结构演变过程和机制。在项目执行过程中，我们开发了Ni-Ru/CNTs、Mo2C@N-C、Pd/α-MoC等多种新型高效CO2加氢催化剂，实现了高活性和高选择性CO2加氢制CH4或CO。通过原位STEM揭示了在催化剂活化过程中，由强金属-载体相互作用（SMSI）引诱导的Pd纳米颗粒在α-Mo2C表面通过原子迁移实现再分散的过程；通过引入熔融硝酸钠促进MgO高效吸附CO2，并通过ETEM揭示了熔融盐避免致密MgCO3外壳阻碍内层MgO吸附CO2的促进机制。该项目的实施为深入理解纳米碳负载金属（碳化物）催化剂在合成、活化和使用过程中的结构演变过程和演变机制提供了重要的基础，将为纳米碳负载金属催化剂的理性设计提供参考依据；更进一步的开发了利用原位STEM和E-TEM原位分析负载型催化剂的电子显微分析方法。