基于植物生物质的配位聚合物胶体颗粒及其衍生物的绿色合成过程与机理探究

Pyrolysis of coordination polymers (typically metal-organic frameworks, MOFs) is considered as a shortcut to obtain carbon-supported non-noble metal compounds (e.g., metal oxides, metal phosphides, metal sulfides), and it is currently a hot research topic for the preparation of electrode materials for energy storage and conversion. However, as a typical category of highly crystallized coordination polymers, the synthesis of MOFs often relies on synthetic organic ligands with high purity and relatively high cost. In this proposal, the solvent extract of the plant biomass will be directly employed as free sources of organic ligands to interact with the non-noble metal ions such as Fe(III), Co(II) and Ni(II). The coordinating mechanism between the organic ligands and the metal cations, the polymerizing process at mesoscale and the macro properties of thus-obtained coordination polymers will be investigated in such a complicated system where multiple organic compounds (including both ligands and non-ligands) coexist, and the methods to control their morphologies, chemical compositions and physicochemical properties will be developed. Moreover, pyrolysis of thus-produced coordination polymers will be attempted to prepare carbon-supported non-noble metal nanocomposites with desirable electrocatalytic performance towards oxygen evolution reaction, and the influences of the crystallinity of the coordination polymers upon the the micro-nano structures and the properties of the resulting pyrolysis product will be evaluated. As such, a novel green and economic synthetic approach towards coordination polymers and their pyrolysis derivatives will be established, and it will also contribute to the development of highly efficient and cost-effective electrode materials.

以MOFs为代表的配位聚合物热解制备碳载非贵金属化合物电极材料是热点研究领域。目前，作为结晶态配位聚合物的MOFs的制备主要依赖于有限的几类人工合成、高纯度、成本较高的有机配体。本项目拟采用常见植物生物质提取液（其同一体系中含有多种配体类与非配体类有机分子）直接作为有机配体源，研究其与铁、钴、镍等过渡金属离子的配位、聚合反应过程。针对该复杂反应体系，研究其微观上金属离子与有机配体的配位反应机制，介观上分子聚合自组装过程，及所得配位聚合物宏观上的物化性质，探索该体系中配位聚合物组分、介观结构、宏观性质的调控方法；并研究所得配位聚合物热解过程，制备碳载非贵金属化合物，以析氧反应为模型，研究其电催化性能，探索配位聚合物结晶度等物化性质对其热解产物微纳结构及性能的影响。本项目将探索配位聚合物及其热解衍生物的绿色、经济新合成路线，为拓展配位聚合物热解制备高效、廉价电极材料提供新的思路和途径。

利用金属离子与有机分子官能团之间的相互作用如配位等可自组装构筑金属-有机物聚合物胶体颗粒，以之为固体金属源兼碳源和模板，便于获得相应碳载金属衍生物；但当前研究集中在结晶态的金属-有机物框架物（MOF），主要采用成本较高的多齿有机分子作为配体。本项目系统的研究了具有不同纯度和来源的几类天然或合成有机分子（包括植物质水系提取液；单一生物有机分子包括乙酸、植酸、单宁酸；多羟基溶剂热氧化产物及阴离子型表面活性剂）作为配体源与非贵金属离子之间的相互作用，利用有机物分子官能团与非贵金属离子之间作用力方式、强度差异，建立了数条无定型金属-有机物聚合物胶体颗粒的新合成方法，获得了一系列具有不同组分和结构特征的金属-有机物胶体颗粒；进一步利用所得金属-有机物胶体颗粒的溶解度差异等，以之为模板和前驱体，通过阴离子交换等不同方式，对其组分、结构等进行调控或转变；项目该方面研究成果表明利用金属离子与有机分子之间的不同作用可构筑微纳级别金属-有机物自组装体，丰富了金属-有机物微纳材料的类型以及合成方法。另一方面，通过将所得金属-有机物胶体颗粒在不同条件下进行碳化，获得了多个具有多级结构且组分、形貌、尺寸、结构特征不同的碳载过渡金属化合物微纳功能材料，在此基础上系统的探索了所得衍生物碱性条件下的析氧电催化性能，并将其电催化活性与结构、组分等进行对比关联，得到结论如下:对析氧电催化剂组分而言，阳离子组分影响最显著，镍铁双金属组合优于单金属，阴离子种类亦有重要影响；对体相结构而言，催化剂尺寸最关键，尺寸越小活性越高，而形貌、孔结构等影响多相催化剂传质的重要结构特征却对析氧电催化性能几乎无影响，因而对这些结构特征的优化对其电催化性能提升效果不明显。该研究结果可为碱性条件下非贵金属析氧电催化剂的制备提供指导。基于上述工作，项目负责人团队在国际期刊如ACS Catalysis等发表论文11篇，其中一篇为ESI高被引论文，申请专利4项。