高温熔融氟化盐相图的实验测量和理论研究

Phase diagram data system of molten fluoride salts at high temperature will be established by experimental measurement and theoretical calculation. A DSC experimental system that can be used to measure the phase diagrams of molten fluoride salts at high temperature(up to 1400K) will be designed and established with the measurement uncertainty less than ± 0.01K. Experimental data of phase diagram of binary and multiple molten fluoride salts system will be measured with high-precision at high temperature. The functional mechanism of vibrational entropy and configurational entropy on excess Gibbs free energy will be researched detailedly. Therefore, a prediction method combining first principles with molecular dynamics simulation will be proposed to predict the thermodynamic properties of molten fluoride salts at high temperature which are difficult or impossible to obtain by experiment. The Modified Quasichemical Model will be improved and CALPHAD method used to estimate the phase diagrams of molten fluoride salts will be proposed. The thermodynamic data obtained from experiment and prediction will be used as the data source of the CALPHAD method which will be used to obtain high-precision phase diagram data system of molten fluoride salts at high temperature. The research results will provide basic data for the industrial applications of high-temperature molten fluoride salts.

本项目采用实验测量和理论预测相结合的方法建立高温熔融氟化盐相图数据体系。研制基于差示扫描量热法适用于高温熔融氟化盐相图测量的实验系统(温度测量范围可达1400K；测量不确定度小于±0.01K)，并获取一批高精度的高温熔融氟化盐二元和多元体系相图实验数据。建立第一性原理和分子动力学模拟相结合的预测方法，揭示振动熵和构型熵对过量Gibbs自由能的作用机理，获取实验难以或无法测量的高温熔融氟化盐混合焓、活度、熔化焓等热力学性质。改进修正的准化学模型，构建基于CALPHAD方法的高温熔融氟化盐相图计算新方法，并以高温熔融氟化盐相图实验数据和其热力学性质理论预测结果为数据源，计算得到高精度的高温熔融氟化盐多元相图数据体系。研究结果为高温熔融氟化盐的工业应用提供基础性数据支持。

高温熔融盐因其优异的物理化学特性，在电解冶金、核电、太阳能等领域应用广泛，比如在熔盐堆中氟化盐混合物被选作核燃料载质和冷却剂的最佳工质，在冶金工业常采用熔融氯化盐或氟化盐与氧化物组成的互易体系作为电解质制备金属及其合金。对熔盐体系相平衡性质进行研究，构建其相图热力学数据库，可以为熔融盐在这些领域的应用提供基础性数据。本项目对高温熔融氟化盐、氯化盐和氧化物组成的混合物体系相图进行了实验测量和理论研究，主要开展的工作及取得的成果如下：（1）运用差式扫描量热仪测量了二元系NaCl-RbCl和三元系LiCl-KCl-CsCl的相图，并基于新的实验数据选用更合理的液相热力学模型改善了这两个体系的相图热力学参数。（2）利用CALPHAD方法对二元系NaCl-RbCl、MCl-YCl3(M=Na, K, Rb, Cs)、KF-YF3、YF3-YbF3、LiF-ReF3(Re=La, Nd, Gd, Lu, Y, Yb)、三元系LiCl-KCl-CsCl、多元系LiCl-NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-CeCl3以及互易体系Li, La, Nd//F,O、Mg,Ln (Ln=La, Ce, Nd)//F,Cl的相图进行了热力优化，构建了这些体系的热力学数据库，其中对含稀土氟化盐和氧化物组成的互易体系进行相图热力学优化在国内外尚属首次，本项目的工作为此类体系的优化提供了范例。（3）基于CALPHAD方法计算了三元系LiCl-KCl-CsCl的液相密度和三元系LiF-NaF-BeF2的活度系数和混合焓，利用Butler方程和Santos模型研究了MCl-CeCl3 (M=Li, Na, K, Cs)体系的表面相的热力学性质。（4）利用第一性原理计算了熔盐体系相图中间化合物K2ReCl5 (Re=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd)和Rb2CeCl5的热力学性质，完善了相关熔盐体系的热力学数据库。本项目构建的氟化盐相图热力学数据库可以为熔盐堆中选择熔盐、确定熔盐混合物最佳成分、熔盐堆热工设计等提供重要依据，构建的含稀土的多元氯化盐和互易体系数据库可以为稀土金属及其合金的制备、固体激光和荧光材料的制备等提供必要的基础性数据。