仿生催化氧化反应过程的若干关键科学问题的研究

针对目前传统催化氧(空)气氧化烷烃、烯烃及其他有机物等反应过程中，由于大多在气相条件下进行，造成不仅普遍存在转化率低、选择性差、氧化产物复杂，而且存在严重的安全隐患和环境污染的问题，本项目旨在选择对烃类氧化具有独特优势的金属卟啉作为催化剂，对其氧化特异性和核心科学问题展开深入系统的研究，重点研究金属卟啉对惰性烃类氧化表现出的非常规有效性，以及对较活泼含氧、含硫和含氮有机物则表现不太有效的规律；同时，通过研究各类反应中金属卟啉表现出的微观结构与宏观催化活性及选择性的关系，对金属卟啉的结构实现精确的设计，来实现对不同反应催化活性和选择性的精确预测和控制，研究其精确预测和调控的机制，并在此基础上总结、提出金属卟啉仿生催化氧化的共性规律，达到不仅实现高收率、高选择性地获得目标产物，丰富和发展仿生催化理论，而且能有效地解决目前烃类选择氧化存在严重的安全隐患和环境污染等问题的最终目标。

本项目围绕仿生催化氧化烃类的特异性、微量仿生催化剂的高效转化机制及仿生催化氧化活性和选择性的精确调控等三个科学问题，开展了相关的研究：.（1）针对仿生催化氧化烃类的特异性，从分子混合、传递、反应机理与本征反应动力学之间共性和不同的规律进行研究，通过原位表征实验以及理论计算，获得了金属卟啉催化不同底物氧化的机理，提出了仿生催化烃类氧化符合酶催化的米式动力学，而催化其他有机物则不符合的重要理论。.（2）针对微量仿生催化剂的高效机制，探究了催化剂用量浓度在ppm级范围内的反应过程非常规特性，通过系列的原位表征手段证实了分子氧向活性物种的转移过程，从氧的消耗动力学、高价活性物种转移速率等方面阐明了微量催化剂的高效催化转化机制。.（3）针对仿生催化剂活性和选择性精确调控，探究了仿生催化剂结构与活性之间的关系，通过仿生催化剂基团的改变实现了催化活性和选择性的精确控制，甚至进行了精度较高的预测；基于仿生催化剂与底物的弱相互作用同样实现了催化活性和选择性的精确调控，从而为设计、合成催化活性好、选择性高的仿生催化氧化催化剂提供了重要的理论依据。