利用原位XAFS技术研究氧化物负载的金原子簇在催化反应中的构效关系

Gold catalysts show extremely high activity for the CO oxidation and water-gas shift reactions, which are very important for hydrogen purification. However, the low stability severely restrains the application of gold as good redox catalysts. This proposal will try its best to develop the solution-based chemical synthesis routes to obtain sub-nanometer (< 1 nm) gold cluster catalysts with uniform size and shape. The activity and stability of the as-prepared gold catalysts will be tested for the CO oxidation and water-gas shift reactions. Various in-situ and ex-situ characterization methods will be applied to reveal the structure-activity relationship in oxide-supported gold clusters for different catalytic reactions. In experiments, ceria and iron oxide will be chosen as active oxide supports for gold deposition. A hydrothermal and a silica-coating approach will be carried out during the crystallization process of gold catalyst in the deposition-precipitation or coprecipitation step. Thermal stability of gold clusters will be eventually improved by fortifying the metal-support interaction. Furthermore, the activity and stability of gold will be reported based on the experimental data such as CO conversions, CO2 productions, and total reaction rates. Meanwhile, in-situ X-ray absorption fine structure (XAFS) combined with IR two-technique will be built up and applied to monitor the bulk and surface changes in gold catalysts, and to identify the active sites of gold in catalytic reactions. Finally, new sub-nanometer gold-cluster catalysts with good catalytic performance and potential applications will be developed.

金催化剂对氢能利用中的关键环节- - 一氧化碳氧化和水汽转移反应具有无可比拟的高活性，但热稳定性差是制约其广泛应用的重要因素。本项目将大力发展溶液相化学合成方法，以获得形貌、尺寸均一的亚纳米(< 1 nm)金原子簇催化剂；在此基础上测试金催化剂对上述反应的活性与稳定性；并利用各种原位与非原位结构表征方法，揭示氧化物负载的金原子簇在催化反应中的构效关系。具体研究中，本项目将以氧化铈、氧化铁为活性氧化物载体，在沉淀-沉积法、共沉淀法的产物晶化阶段引入水热法、氧化硅包覆法，通过增强金属-载体相互作用来提高金催化剂的热稳定性。此外，本项目将通过催化反应测试得到与活性、稳定性相关的转化率、产率、反应速率等实验数据。同时利用原位XAFS-红外联用的测试方法，通过追踪金原子簇体相、表面的结构变化，指认金催化剂的反应活性中心。本研究期望最终能获得催化性能好、有应用前景的新型亚纳米金原子簇催化材料。

在本项目中，我们针对以氧化铈、氧化铁载体的金催化剂，控制合成了单原子、原子簇(< 1 nm)、纳米颗粒等不同金物种。在此基础上，我们测试了不同金催化剂对于一氧化碳氧化、水汽变换等反应的催化性能。我们进一步利用原位X射线吸收精细结构谱学(XAFS)技术，揭示了氧化物负载的亚纳米金原子簇在催化反应中的“构效关系”。对于金铈体系，我们以氧化铈纳米棒为载体，通过调节制备方法（沉积沉淀法和胶体沉积法）和预处理条件（空气、氢气），获得了三种截然不同的金催化剂（单原子、原子簇、纳米颗粒）。我们通过球差校正环形暗场扫描投射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及XAFS谱图，包括近边（XANES）和扩展边（EXAFS）谱图，验证了原子簇和纳米颗粒样品中金以金属态Au0存在，主要存在Au-Au键；而单原子样品中金以离子态Au+存在，金与氧化铈载体表面氧之间存在强相互作用。我们将上述三种金催化剂分别进行了室温一氧化碳氧化反应，发现金纳米颗粒的活性高于金原子簇，并且远远高于金单原子。对应的原位XAFS实验结果显示：单原子样品在反应过程中始终保持着Au+，即保持单分散状态；而原子簇和纳米颗粒样品则在反应过程中维持Au0。因此，对于一氧化碳氧化反应，还原态金物种较氧化态金物种表现出显著的高催化活性。对于金铁体系，我们制备了富含羟基和不含羟基两种不同类型的氧化铁载体，并分别用沉积沉淀法和胶体沉积法负载金。上述金催化剂的一氧化碳氧化反应测试结果表明：沉淀沉积法中，负载在不含羟基载体上的金催化活性更高；胶体沉积法中，负载在富含羟基载体上的金催化活性更高。相关原位XAFS结果显示：虽然两个样品中的金物种均为2 nm左右的Au0颗粒，不同载体结构对于一氧化碳催化氧化活性截然不同。因此，金物种的价态并不是决定催化剂活性的本质原因，金颗粒在载体上的形成过程也非常重要。依托本项目所得到的研究成果，对于理解金原子簇催化剂对于催化反应的机理研究具有重要的意义，也为高效金催化剂的制备设计提供重要的借鉴。