熔融态相变储能硝酸盐体系中杂质离子竞争结晶、迁移规律研究

Concentrated Solar Power (CSP) is considered as the best way to realize large-scale renewable energy to utilize. Research and optimization of molten nitrates are the hot point in field of concentrated solar power. Impurities affect properties of nitrates and have special migration principles in nitrate. The project focuses on migration principles and those effects taking sulfate as an example. High temperature Raman spectra and XRD are used to characterize the structure of ions. Parameters of potential function for molten salts are calculated through ab initio, such as short distance repulsive force and dispersion force. Solution of potential functions are obtained by molecular dynamics. After calculation, cloud density, radial distribution function, and ion coordination number can be shown. The interaction of little sulfate and bulk nitrate can be obtained through interaction of potential functions for those salts. Raman spectra and XRD pattern of molten salts with little impurity can be calculated through molecular dynamics. Then they are validated by the experimental data. After a lot of calculation, the maximum sulfate in nitrate can be obtained, which can affect properties of nitrate. On the base of above, the interaction and maximum carbonate and chloride in nitrate are studied further. This can make contribution for the theory of molten salt structure and control method for melting point in phase change molten salt applications accurately.

太阳能热发电是最有可能实现大规模利用的清洁能源利用方法，而相变储能硝酸盐的研发和优化是太阳能热电站开发领域的热点。项目以硫酸根为例研究硝酸盐中常见杂质离子的迁移规律和杂质离子对相变硝酸盐热物性的影响。采用高温拉曼光谱、XRD等表征手段，表征离子空间结构；利用量子力学ab initio方法计算获得熔盐势函数短程斥力和色散力参数，通过分子动力学求解熔盐势函数，获得离子的电子云密度、径向分布函数、离子配位数等微观信息，通过解析微量杂质硫酸根和主体硝酸盐势函数的相互作用，获得硫酸根和硝酸根之间的相互作用，同时通过分子动力学计算获得含杂质硝酸盐体系的拉曼光谱和XRD谱图，将之与实验图谱进行相互验证，最终通过大量计算机模拟获得影响硝酸盐物性的杂质硫酸根离子临界含量；在此基础上，开展碳酸根、氯离子和硝酸盐的相互作用及临界含量的研究，完善熔盐结构理论，同时获得相变熔盐应用过程中精确控制熔点的手段。

“熔融态相变储能硝酸盐体系中杂质离子竞争结晶、迁移规律研究”国家自然科学基金项目于2018年1月1日立项，执行期四年，按申请书和计划任务书中的任务和时间节点，通过计算机模拟和高温实验依次研究了高温熔盐的“构效关系”、杂质离子对熔盐物性和腐蚀性的影响，同时研究了熔盐的热稳定性，探究了熔盐分解过程和杂质离子对熔盐稳定性的影响。.选取了Buckingham势函数作为硝酸盐分子动力学模拟的势函数，建立了优化的NO3−分子内势函数。使用不同模拟方法计算了LiNO3、NaNO3和KNO3三种碱金属硝酸盐的结构与物性。使用确立的方法计算了NaNO3–KNO3二元熔盐全组成与温度范围的结构与物性。研究了LiNO3、NaNO3和KNO3三种碱金属硝酸盐热分解过程与分解动力学。硝酸盐的分解过程可分为相互重叠的两步，分别是NO3−与NO2−的分解平衡，以及NO2−的进一步分解。分析了Li+、Ca2+两种阳离子添加剂对混合熔盐结构与性质的影响。Li+会削弱阴阳离子间相互作用，减小混合熔盐的密度，而增大混合熔盐的热导率与比热容。与Li+相反，Ca2+会增强阴阳离子间相互作用，并且使混合熔盐的密度、粘度、热导率和比热容均上升。分析了Cl−和NO2−阴离子对混合熔盐结构与性质的影响。Na+与阴离子间的相互作用强度均显著大于K+与其的相互作用强度，在Na+与K+共存的情况下，阴离子均更倾向于与Na+结合。阴离子对熔盐物性的影响方面，Cl−对混合熔盐的自扩散系数、粘度与热导率均无明显影响，Cl−的添加会小幅降低熔盐密度。NO2−可降低混合熔盐的密度与粘度，同时升高其自扩散系数、热导率与比热容。热稳定性方面，Cl−对熔盐分解无明显影响，而NO2−的添加也会降低熔盐热稳定性，但其影响主要源自NO2−本身的稳定性不如NO3−。同时研究了杂质离子对熔盐腐蚀性的影响，发现有Cl−、Br-、I-、CO32-、SO42-等杂质离子存在条件下，熔盐腐蚀性增强，同时腐蚀后的金属离子会反作用于熔盐，影响熔盐稳定性。