核壳结构型Cu-SSZ-13脱硝催化剂的制备及其抗SO2中毒性能研究

NOx is one of the main pollutants in the automobile exhaust. The most effective method for controlling NOx emission from mobile source is selective catalytic reduction of NOx with NH3 (NH3-SCR). In order to solve the poor performance of the Cu-SSZ-13catalyst on the resistant to the SO2-poisoning, this project try to realize the integrated modification on the Cu-SSZ-13 catalyst by using metal doping as well as the surface coating method. In one hand, regulate the surface properties of the Cu-SSZ-13 catalyst by doping with Ce, Fe or Sn, using ion exchange or impregnation method respectively. In the other hand, effectively control the geometric confined effects of the active component in the Cu-SSZ-13, with the surface coating of SiO2, TiO2, SBA-15 or Silicalite-1 by using the modified Stöber or hydrothermal method respectively. Finally, it leads to a kind of core-shell structural Cu-SSZ-13 denitration catalyst with excellent activity, as well as improved resistance to the SO2-poisoning. Through the systematic investigation on the performance of the core-shell structural Cu-SSZ-13 catalyst in the NH3-SCR reaction process, assisted by the structural characterization and in-situ analysis results, the structure-function relationship between the structure and activity can be established. The general rule of how the core-shell structure of the catalyst effects its anti-sulfur dioxide-poisoning properties can also be illustrated. Furthermore, the reaction mechanism for catalytic denitrification process and the anti-SO2-poisoning mechanism of the catalyst will be also elucidated. Then, this research will provide new ideas for the preparation of NH3-SCR catalysts with high tolerance to SO2.

氮氧化物(NOx)是汽车尾气中主要的污染物之一，以氨气为还原剂的选择性催化还原技术是脱除移动源中NOx的最有效的方法。本项目针对Cu-SSZ-13催化剂存在抗SO2中毒性能差的缺陷，拟采用金属掺杂和表面包覆相结合的手段对其进行综合改性。一方面利用离子交换或浸渍的方法分别进行Ce、Fe、Sn的掺杂，实现对其表面性质的调控；另一方面利用改进的Stöber法或水热法分别在其表面包覆SiO2、TiO2、SBA-15或Silicalite-1，实现对其几何限域效应的调控；最终使制备的核壳结构型催化剂在保持较高反应活性的同时具有较强的抗SO2中毒性能。通过对核壳结构型Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR活性的系统考察，结合结构表征和原位分析，建立催化剂结构和活性间的构效关系，揭示核壳结构参数与耐硫性能之间的一般规律，并阐明催化脱硝反应机理及抗SO2中毒的作用机制，从而为制备强耐硫脱硝催化剂提供参考。

NH3-SCR技术是将机动车尾气中的NOx转化脱除的最有效技术，高效稳定的环境友好型脱硝催化剂是该技术的核心。具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13微孔分子筛催化剂在NH3-SCR反应中展示了优异的反应性能，但是抗硫中毒性能差的缺陷阻碍了其进一步获得推广应用。本项目首先采用“一锅法”制备了Cu-SSZ-13研究了其催化反应性能和结构，同时采用In-situ DRIFTS手段对所制备的Cu-SSZ-13在NH3-SCR反应中的机理进行研究，结果表明吸附在表面上的双齿硝酸盐和Brønsted酸性位上的质子化的NH4+是反应活性物种。其次，对Cu-SSZ-13进行金属改性，离子交换法显示出比浸渍法更优异的催化性能，同时Ce改性与Fe、Sn改性相比具有更优异的反应活性。随后利用改进的Stöber法分别在Cu-SSZ-13表面分别包覆TiO2和SiO2，结果显示经TiO2改性后催化剂的抗硫中毒性能没有明显提升；SiO2改性的样品其抗硫中毒性能有一定的提升，但是其耐水热稳定性能受到明显地抑制，这与其发生脱硅现象有关。在进一步研究中，对Cu-SSZ-13进行改性的材料更改为CeO2, Fe2O3和ZrO2。采用自组装的方法对Cu-SSZ-13进行改性，由于限域结构和改性组分与Cu2+之间的相互作用，所制备的Cu-SSZ-13@CeO2催化剂在低温范围内显示出比Cu-SSZ-13更优异的催化活性和抗SO2中毒性能。此外，采用乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锆作为Fe和Zr的前驱体，利用自组装的手段对Cu-SSZ-13进行限域包覆，催化剂的抗硫中毒性能获得明显地提升，但是限域型Cu-SSZ-13催化剂仍然面临着在NH3-SCR反应中SO2中毒的问题，这与其活性组分Cu2+发生硫酸化密切相关。以Cu-SSZ-13@CeO2为代表，考察了SO2在其表面的作用方式，结果显示SO2可以在其表面形成双齿硫酸盐、S=O振动峰及与表面羟基作用形成水。基于CeO2优异的储放氧性能，利用水热法分别制备了不同形貌的CeO2纳米棒、立方体和多面体作为载体，并利用浸渍法制备了WO3/CeO2催化剂，考察载体形貌对NH3-SCR反应性能的影响，结果表明WO3/CeO2纳米棒具有优异的催化性能和抗SO2中毒能力。同时发掘了CeO2负载AuPd在苯甲醇氧化为苯甲醛方面的应用,其中AuPd/CeO2 纳米棒具有最佳的反应性能。