微波焙烧含锗氧化锌烟尘回收锗过程的机理研究

The mechanism of recovering germanium in zinc oxide dust bearing germanium used microwave-boasting was investigated by the analysis of phase composition, element distribution in different size of particles, occurrence state and mosaic size of valuable metals. The impact of therm-al stress on mineral interface and microstructure was studied, then to reveal the dissociation mechanism of complex ores interface in microw-ave field induced. The effects of factors e.g. microwave boasting temperature, temperature, leaching time, liquid-solid ratio, etc, on leaching ratios of Ge and Zn were systematic investigated. Through research on ore particle dissolution and metal component dissolve behaviors to defi-ne the leaching characteristics. The effects of process parameters on leaching rates were investigated also to establish the microwave-boasting -leaching kinetics model. The enhanced leaching mechanism of liquid/solid transfer by microwave boasting will be finally revealed. The success-ful realization of this project will provide a technological and theoretical prototype for microwave extraction of refractory germanium secondary resources, and promote the development of environment-friendly metallurgical processes for an efficient resource cycle, energy-saving and cost-reduction, and a harmonic ecosystem.

本项目拟以难处理的含锗氧化锌烟尘为研究对象，在分析原料相组成、不同粒度元素分布、有价金属赋存状态和嵌布粒度基础上，采用微波焙烧的方法，研究热应力作用对矿相界面和微观结构的影响，揭示了微波场作用下复杂矿相界面解离机制；探索微波焙烧温度、浸出温度、浸出时间、液固比等锗，锌回收过程参数对组元浸出率的影响规律，查明微波焙烧后各组分溶出规律，阐明微波焙烧后浸出行为特征；考察浸出过程参数对反应速率的影响规律，建立微波焙烧后浸出动力学模型，揭示微波焙烧强化锗浸出机理。项目的开展为二次锗资源的提取技术路线的应用提供可移植性理论依据，并积极推动以资源高效循环、节能降耗为主题与生态系统协调的绿色冶金新技术的开发。

现有从氧化锌烟尘中回收锗的主要工艺为将其经烟化炉还原，挥发得到富含锗的氧化锌烟尘，再用硫酸浸出、单宁沉锗工艺回收锗，但由于氧化锌烟尘中锗主要以锗铁复合氧化物形式存在，造成锗的浸出率通常低于60%，难以高效回收。因此，锗铁复合氧化物晶体结构的破坏分离是提高锗浸出率、实现高效利用的关键技术。采用微波处理含锗氧化锌烟尘可以破碎矿物、提高比表面积、转变矿物晶型等。为此本课题提出两种微波处理新工艺，系统深入研究了各个工艺过程参数以及相关原理，提高了锗的浸出率。.研究了微波煅烧-硫酸浸出含锗氧化锌烟尘工艺。单因素实验研究发现，微波煅烧温度在210℃~290℃的范围内，随着温度升高，物料粒度降低，比表面积增加，锗浸出率也提高；当温度高于290℃时，物料会发生烧结，不利于锗的浸出；在290℃下微波煅烧10min后，含锗氧化锌烟尘的平均粒度由原来的5.39μm降为1.70μm。根据微观形貌SEM和XRD物相分析发现，在适当的温度范围里，微波煅烧可以使含锗氧化锌烟尘中大颗粒产生碎裂，难溶的Fe4Ge3O12物相消失。采用响应曲面优化法，优化的工艺参数为：微波煅烧温度287℃、液固比6.5mL·g-1、浸出时间4h、硫酸初始浓度9.0mol/L、浸出温度60℃，预测在此条件下锗浸出率为85.25%。再采用该参数进行了验证实验，发现锗浸出率可达到84.37%。与现有工艺相比，锗浸出率提高了约22个百分点。动力学研究表明扩散过程是浸出过程的控制步骤。.研究了微波碱性焙烧-水溶含锗氧化锌烟尘的工艺。结果表明：配碱量比、微波焙烧温度、配碱量比与微波加热温度交互影响是本工艺的显著影响因素；优化的工艺参数为配碱量比1g·g-1、熟化时间1d、焙烧温度408℃、保温10min、液固比6.4mL·g-1、水溶温度66℃、水溶时间67min；在此条件下，响应曲面优化预测值为97.16%，验证实验锗的浸出率为97.38%，两者相对误差仅为0.23%，说明优化结果较好。与现有的常规碱性焙烧工艺相比，碱性焙烧温度由1080℃降低到408℃，保温时间由60min降低到10min。水溶动力学研究表明，锗酸钠水溶过程符合扩散控制模型，表观活化能为15.46kJ/mol。