新型稀土配合物催化环烯烃共聚的研究

环烯烃共聚物具有透明度好、热稳定性高、耐化学腐蚀性强以及低双折光性的突出优点，有望取代聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯用于光学部件而备受瞩目。开发新型、高效的催化剂，实现双环戊二烯与乙烯或α-烯烃选择性共聚合，制备功能性环烯烃共聚物，在充分利用C5资源而减少资源浪费，节能减排、循环经济的策略上有重大意义。本课题旨在设计合成新型限制几何构型稀土配合物催化剂，通过修饰配体、选择合适的中心金属，更好地将配体的电子和空间效应与中心金属的性质相结合，实现乙烯与双环戊二烯选择性聚合,获得侧基含有双键的非交联聚合物。同时考察配体的结构、金属的性质、助催化剂的种类和比例、聚合反应条件等对聚合活性和聚合物结构的影响，以获得最佳的聚合反应工艺。

本项目以开发新型的稀土催化剂为出发点，设计并合成一系列茂稀土催化剂和非茂稀土催化剂，研究了乙烯和双环戊二烯，乙烯和α-烯烃共聚合性质。主要研究内容如下：（1）合成了4种以杂环稠合的单茂钪双烷基配合物，并详细表征了这四种配合物结构。聚合实验结果表明，这些催化剂在助催化剂有机硼盐和三异丁基铝的作用下，可以有选择性地促进乙烯和双环戊二烯的共聚合反应。通过分别讨论催化剂结构与催化活性及双环戊二烯插入率之间的关系，发现在茂环上引入甲基取代基可以提高催化剂活性（2.9 × 106 g/mol Sc•h•bar）和共聚单体的插入率（46 mol%）。与已报道的现有唯一的稀土催化体系相比，所得共聚物中双环戊二烯具有较高的立构选择性，在同样双环戊二烯含量时它具有较高的玻璃化转变温度（45.7mol%, 162oC），提高了共聚物的加工性能。上述催化体系对苯乙烯聚合具有非常高的间规选择性，同时可催化乙烯与苯乙烯及苯乙烯衍生物、乙烯与α-烯烃、乙烯与共轭双烯烃共聚，可以作为高效、高选择性的多功能烯烃催化剂。（2）合成和表征了3种芴基官能化N-杂环卡宾为支撑配体的稀土双烷基配合物，在助催化剂有机硼盐和三异丁基铝的作用下，促进乙烯与己烯、乙烯与辛烯共聚合反应。发现只有钪稀土催化剂可以高活性、高插入率催化乙烯与1-己烯（4120 kg molSc−1 h−1 atm−1, 20.2 mol%），乙烯与1-辛烯(3640 kg molSc−1 h−1 atm−1, 38.7mol%)的共聚合反应，但镝和铒双烷基配合物没有活性。（3）膦亚胺双烷基钪配合物与有机硼盐组成的阳离子催化体系有效催化乙烯与丙烯的共聚合，常温常压下，其活性可以达到7.5×105g molSc−1 h−1 atm−1，所得聚合物的玻璃化转变温度可以通过乙烯/丙烯投料比进行调节。通过13 CNMR和DSC分析表明所得到的乙丙共聚物是弹性体，且丙烯单体无规分布在共聚物链中。（4）合成了四氢喹啉修饰的Cp'稀土单烷基配合物，虽然该类配合物在有机硼盐和三异丁基铝的活化下不能催化乙烯，双环戊二烯及a-烯烃均聚及共聚，但是对丙交酯开环聚合具有较高的活性。在胺做链转移剂时，该类配合物可催化丙交酯聚合制备星型聚合物。通过对上述反应机理的研究，我们开发出了更加简单、高效的制备星型聚丙交酯的催化剂--稀土三烷基配合物，相关工作正在进行。