面向优异MTO催化性能的纳米级磷酸硅铝分子筛绿色合成

Starting from coal instead of oil as the reactant, via methanol, to produce light olefins is a very important alternative technology to obtain olefins.Small-pore silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-34 enables the methanol-to-olefins reaction to happen efficiently under mild condition. However, the lifetime is too short so that the fluidized bed technology has to be used to achieve its industrial application. This project is oriented towards improving the catalytic performance and environmentally benign synthesis of molecular sieves. New green pathway will be explored to synthesize nano silicoaluminophosphate molecular sieves. Firstly, deactivated MTO catalysts and conventional silicoaluminophosphate molecular sieves will be treated by milling and chemial treatments, such as acid or base leaching, to form precursors, where the composition and morphology will be modified, and the mesoporous and macroporous channels will be introduced. After that, the precursors will be recrystallized in a recycled mother liquid, a self-made buffer-like solution or their steaming etc., and nano silicoaluminophosphate molecular sieves will be obtained under the control of the structure, composition and morphology. The method features in easy manipulation and scale up. A wide variety of templates may be used, and the amount is much reduced. It is energy saving and environmental friendly. The research work will not only bring new opportunities to discover efficient and practical molecular-sieve catalysts, but also be focused on understanding the crystallization mechanism and developing green synthetic strategy for nano molecular sieves. New ideas for rational design, synthesis and improvement of zeolite-type catalysts will be provided in this proposal. It has great scientific significance and practical value.

从煤出发经由甲醇制取低碳烯烃是极为重要的非石油路线获取烯烃途径，其核心问题在于高效催化剂的研制。小孔磷酸硅铝分子筛SAPO-34能够实现甲醇的高效转化生产低碳烯烃，但它的催化寿命过短，目前只能用流化床技术实现其工业应用。本项目以分子筛的催化性能和绿色生产为导向，探索纳米磷酸硅铝分子筛的绿色合成新途径。从失活MTO催化剂和常规磷酸硅铝分子筛出发，经由球磨和酸、碱化学处理等对其进行组成与形貌重整和介、大孔通道构筑；随后在回收的合成母液、自配类缓冲溶液或其蒸汽相中等完成再次晶化，实现结构、组成与形貌同时可控的纳米级磷酸硅铝分子筛合成。此合成方法操作简单、易于放大，丰富可用模板剂种类同时大大降低其用量，节能环保。本研究不仅开发高效实用的分子筛催化剂，还将注重探究纳米分子筛的晶化机理、发展对分子筛普适的绿色合成新方法，为定向设计合成和改良分子筛型催化剂提供研究新思路，具有重要的科学意义和实用价值。

低碳烯烃是现代化学工业的基石，其传统生产严重依赖石油资源。从煤经由甲醇制取低碳烯烃技术适应我国贫油富煤的资源结构特点，是我国经济发展和能源安全的重要保障。高效催化剂是甲醇制烯烃技术的关键。目前，SAPO-34分子筛是公认最好的甲醇制烯烃催化剂，其小孔大笼结构为反应带来100%的甲醇转化率和大于80%的低碳烯烃选择性。但是，该结构特征导致传质困难，催化剂易积碳失活。本项目针对此问题，发展高效实用的合成新方法制备纳米级SAPO-34分子筛，以增大其比表面积或引入多尺度孔道，提升传质性能和容碳能力，从而延长其催化剂寿命；探究分子筛的晶化机理，从而发展具有普适性的纳米级分子筛合成新方法；研究分子筛物性与MTO催化性能之间的关联规律，获取优化分子筛催化剂的关键要素。取得的主要研究成果如下：1）发展了多种合成新方法、新策略、合成出一系列具有特殊形貌和组成的SAPO-34 分子筛并详细表征。部分策略已证明具有一定的普适性，可以用来拓展合成具有多级孔结构和纳米尺寸的SAPO-11和DNL-6等分子筛材料。2）对合成的特殊形貌SAPO-34分子筛进行了MTO催化性能研究。结果显示：良好的分子筛结晶度是保持其优异催化性能的关键。增加的介孔通道和外比表面积可以增加容碳能力，降低的酸密度可以延缓积碳速率，提升催化剂寿命，但纯正的CHA晶相仍是获得高低碳烯烃选择性的保障。3）对比研究了不同合成体系下SAPO分子筛的晶化过程，在SAPO分子筛的晶相、形貌和组成等调控方面积累了丰富的经验。另通过酸、碱后处理等手段研究了SAPO分子筛结构中骨架元素的稳定性等问题。本项目较好的完成了预期目标，提供了一系列行之有效且实用的纳米级SAPO分子筛合成方法及高效的SAPO分子筛催化剂材料，为SAPO分子筛的广泛应用提供更多机会。揭示了SAPO-34分子筛催化剂与MTO催化反应性能之间的关联规律，为优化MTO催化剂提供有益的研究基础及理论指导。