电场辅助、沟槽引导一维金属纳米结构的自组装制备

通过自组装方法在固体表面构筑一维纳米结构是纳米科技的重要研究领域。目前自组装构筑一维纳米结构主要基于模板法，但该方法在限制纳米结构生长空间的同时抑制了组装基元的自发形成，导致一维纳米结构的力学、电学等性能降低。本项目另辟蹊径，采用不同于传统自组装依赖模板的技术路径，以外场辅助、沟槽引导为特色，通过沟槽单侧壁纳米粒子自组装咬合，在自组装颗粒咬合衔接处引入孪晶并抑制其它缺陷的形成，优化一维纳米结构的轴向力学、电学性能，实现对自组装一维纳米结构的优化生长及其复杂图案的精确控制。基于系统的实验研究，揭示自组装过程中外场能量引入与转化机制及自组装一维纳米结构的动力学生长规律。以动力学调控的纳米结构阵列为基础制备化学修饰电极，突破传统电极材料的性能极限，为其在电分析化学检测、生物分子识别等领域的应用奠定基础。

模板引导法因其自身显著的特点而倍受关注。传统的模板引导电沉积过程，需要首先在导电性良好的电极表面引入作为模板的绝缘材料（如光刻胶图案、阳极氧化铝模板等），这些模板为局域化限制材料生长提供微小腔体（狭窄沟槽或孔道）。然而，这些方法在限制纳米结构生长空间的同时抑制了组装基元的自发形成，影响其形貌、尺寸、结构和表面活性，导致最终微纳结构的力学和电导性等显著降低。针对以上科学问题，项目组结合电化学反应动力学，提出了基于区域活性差异实现模板引导组装、凹槽棱边引导组装等新方案，并开展了系统的相关研究，已取得了一系列原创性成果，主要包括：1）借助凹槽阵列图案上的金纳米颗粒薄膜电极实现了氧化亚铜纳米立方体颗粒的自模板引导组装，制备了新型的多面体晶粒构建的Cu2O纳米棒。基于尺寸和微结构调控研究，阐明了沟槽引导电沉积选择性成核与多面体晶粒构建一维结构的物理机制，从而揭示了多面体晶粒构建金属线的生长机理。2）利用凹槽阵列的自遮蔽效应对具有凹槽阵列特征的金薄膜电极在凹槽两侧壁棱边上做金颗粒堆积层厚度的调制，进而实现在金纳米颗粒弱积一侧的引导组装生长，成功制得立方体颗粒组装而成、长度达微米量级的氧化亚铜纳米线。3）提出了两步隧穿机制来阐明过刻蚀高掺杂p-型硅表面微观结构在形成饱和自然氧化层后的活化机制和电极反应动力学过程。4）利用对凹槽阵列图案的过刻蚀调控以及电化学焊接现象在刻蚀图案侧壁上实现波状结构的模板促进电沉积，在有氧环境下得到导电性能优良的超长准一维金属结构阵列。此外，我们还关注了金膜电极上的化学转化效率问题（产物与贵金属电极材料的原子比接近1：1），从而明确了引入钝化衬底表面活化手段对于纳米结构电沉积制备的重要性。项目组不仅达到了研究目标，而且进一步实现了在半导体硅衬底表面直接沟槽引导电化学生长金属线，克服了将纳米线从基底表面转移的关键技术问题；并实现了金属纳米线构成的大面积复杂图案材料的可控制备，为MEMS器件的制备提供了新的解决方案。