煤自燃活性结构超声萃取及其氧化特性研究

The spontaneous combustion of coal is one of the biggest challenges in coal industry; the mechanism of coal spontaneous combustion is of importance for fire prevention, detection and extinguishment. However, it has not been revealed due to the extremely complex of the coal structure. Active groups were believed to be the main factors resulting to the coal spontaneous combustion. Therefore, the active groups were solvent extracted from coal with the help of the ultrasonic. The oxidation characteristics of the active groups were systematically analyzed by employing in-situ FTIR, TG/DSC-FTIR-GCMS, and ESR. Additionally, theoretical analysis, experimental tests and numerical simulation were combined with the experimental results to analyze the oxidation reaction mechanism of the active groups. Further, the mechanism of the coal spontaneous combustion is studied. The study of this topic will provide guidelines for effective prevention of spontaneous combustion in the coal industry.

煤炭自燃是煤矿开采的五大灾害之一，煤自燃机理是防治煤炭自燃的基础，但煤自身结构的复杂性和不均一性给揭示煤自燃本质带来诸多困难。本课题拟从煤分子结构入手，采用超声萃取技术，将煤中易发生氧化的活性结构剥离出来，并对各个活性结构的氧化过程和机理进行深入研究。采用原位漫反射红外光谱实验，研究煤氧化升温过程中关键活性结构的种类及其演变规律，根据活性结构特性和溶剂授受电子能力，选取针对不同活性结构的萃取剂对煤样进行分级超声萃取处理。然后，利用红外光谱、核磁共振、荧光光谱等实验手段，对萃取物中的活性结构进行表征；对原煤样和萃余煤样采用原位漫反射红外光谱、热重-红外-色谱/质谱联用、原位电子自旋共振波谱等实验进行对比分析，研究原煤样和萃余煤样表面活性结构分布、氧化特性和自由基的变化规律。最后，结合Gaussian09量子化学计算软件，研究各个活性结构的氧化反应机理和热效应，进而揭示煤自燃微观作用机理。

煤炭自然火灾防治是当前煤矿安全领域亟需解决的重大课题之一，煤炭自燃机理是研究煤炭自然灾害防治的根本理论支撑，由于煤的物理和化学性质极其复杂，各种活性基团混杂在一起，且在氧化升温过程中相互交叉影响，现有测试手段和研究方法无法直接准确识别煤中参与反应的分子及官能团的微观结构、反应特性及其机理，这一问题已导致煤炭自燃机理的研究进入了瓶颈期。本项目采用超声萃取技术将煤中的活性结构单元化，并配以先进的测试手段和分析技术，确定了煤氧化反应过程中的主要活性结构及其演变规律，提出了采用热分析曲线拐点确定煤燃点的DSCIP法。基于密度泛函和前线轨道理论，采用分子动力学模拟软件，揭示了主要活性结构的氧化反应特性及反应历程，进而阐明了煤自燃的微观作用机理。研究结果显示羟基（-OH），醚氧键（C-O），和脂肪烃（（CH2）n-CH3）是煤氧复合的主要活性结构，且最初的活性位点集中在该类活性结构的碳氢键和氧氢键。碳氢键和氧氢键断裂行成过氧化氢物（-O-（OH）n）是煤引发煤自燃的关键，而•OH的产生是煤自燃进入快速反应阶段的决算步。羰基（C=O）是煤氧复合过程中的重要过渡基团，由各类醚氧自由基转换而成，其形成过程中会伴随着 H2O、CO、CO2和CxHy指标气体的产生。该研究成果对开发新型煤自燃抑制剂和指导现场灭火工作都具有重要的科学和实际意义。