染料功能化的钛氧簇及其在敏化光电极上的应用

Titanium oxide, especially nano TiO2, has become one of the most important semiconductor materials in the national economy and social development because of its wide applications in photocatalysis, photovoltaic and so on. Recently, as a new kind of nano titanium oxide materials, titanium oxo clusters have attracted great attention. However, except being a model of the nano titanium oxide, the explorations on its applications have rarely been carried out. The aim of this project is to obtain functional titanium-oxo-cluster materials having practical significance in applications. The idea is: through replacing the surface groups of titanium oxo cluster with organic chromophore and dye molecules to obtain new dyes with alkoxide titanium cluster structures. Taking advantages of the molecular bonding of organic dyes with titanium oxide structures and the hydrolysis of the titanium alkoxide, we can obtain covalently bonded dye sensitized TiO2 optical electrodes with good dye dispersion. The effect of the new dyes with different structure of titanium oxide clusters on the TiO2 electrode and the photoelectric conversion performance of the solar cells are going to be studied. Furthermore, the function and mechanism of this new type of dyes are also going to be studied from the aspects of microstructures, surface charge transfer and theoretical calculations.

钛的氧化物尤其是纳米TiO2因其在光催化、光伏等方面的广泛应用已经成为国民经济和社会发展中重要的半导体材料。近期,钛氧簇合物作为具有明确结构的钛氧分子材料其合成结构受到极大的关注。然而这类化合物除了作为纳米钛氧材料的模型物，有少数催化研究外，其应用性探索很少报道。本课题的目标是获得具有实用意义的分子态钛氧簇功能材料。具体思路是：通过对簇表面基团的功能化改造、置换，在钛氧簇表面引入有机生色基团及染料分子，获得具有醇氧钛簇结构的新型染料；利用有机染料与钛氧结构的分子态预先键合以及醇氧钛结构的水解特性，将其修饰到介孔TiO2表面，以得到分散性好、共价键合牢固的染料敏化TiO2光电极；研究具有不同醇氧钛簇结构的新型染料在TiO2电极上的修饰敏化作用以及这类太阳能敏化电池的光电转换性能；并进一步从微观结构、表面电荷转移机理及理论计算等方面对这类新型簇染料的功能及作用机理作出分析。

本课题提出了构建新型功能有机配体修饰的钛氧簇材料，将染料分子通过配位结合到钛氧簇上，使有机配体除了作为成簇构架及外围保护基团外，利用有机染料与钛氧结构的分子态预键合以及醇氧钛结构的水解特性，以得到分散性好、共价键合牢固的染料敏化钛氧材料及光敏二氧化钛电极。研究这种新型簇染料的敏化作用以及太阳能敏化电池的光电转换性能，并开拓新的应用。四年来研究工作很好地执行了原定研究计划，获得了多个系列的光敏染料配体修饰的钛氧簇合物，探讨了这类功能簇合物的生成条件，结构规律，光谱及电荷转移性质。探索了簇合物染料对多孔二氧化钛电极的修饰方法，得到了染料分散性好、共价键合牢固的新型染料敏化二氧化钛电极，电池器件上的应用证明了钛氧簇染料修饰电极的光电转换效能优于有机染料直接修饰二氧化钛电极的效能。特别是发现三苯胺染料修饰的钛氧簇可以获得数倍于纯有机染料的光电转换效能。在结构理论上阐明了染料与钛氧的分子态预键合对激子分离、电荷转移的作用及光电增效的作用，研究证明钛氧染料修饰是一种具有实际应用前景的电极制备方法，在钛氧簇应用研究中独树一帜，论文发表完成并超额完成了预定目标。研究成果已总结成综述性评论，为国际同行关注。[Coord. Chem. Rev. 2021, 430, 213664]。除此之外，进一步利用了修饰钛氧簇化合物可溶、易改性等优点研究了其作为前驱体在光电及催化材料制备中的独特作用。基于这类有机染料配体良好的光致发光性质，结合发光稀土元素修饰的钛氧簇，研究了这类簇合物的荧光成像和光生活性氧功能，以这类钛氧簇为前驱体方便地制备了具有荧光显示、检测功能的钛氧材料，并首次应用于细胞标记及癌细胞光动力治疗，达到了初步医疗应用目的。