由物理凝胶化到吸引性玻璃态：玻璃化转变动力学路径的研究

The mechanisms of physical gelation, and the physical gel-to-attractive glass transition are to be studied by a combination of ultra-small angle neutron scattering (USANS), small angle neutron scattering (SANS) and rheology. Possible kinetic pathways from a concentrated microgel suspension to attractive glass, via physical gelation with the increase of microgel concentration will be studied. Whether physical gelation is induced by spinodal decomposition or percolation, and if there is any order parameter diverging during the solid (physical gel) to solid (attractive glass) transition are to be verified. Colloidal particles are used as model system, because they are larger in size and have a longer relaxation time in comparison to atomic and molecular system, thereby can be monitored by neutron scattering techniques directly. On the other hand, there are less theoretical debates about the origin of physical gelation and glass transition in colloidal system. Based on those kinetic pathway investigations, whether glass transition is a phase transtion can be clarified.

以超小角中子散射（USANS）、小角中子散射（SANS）为主要研究手段，辅以流变学（Rheology）的测量方法，研究胶体模型体系经由物理凝胶化，生成吸引玻璃态的液-固转变的动力学路径（kinetic pathway）中是否存在序参数（order parameter）的突变，以验证玻璃化转变是否为相转变。相对于高分子体系，胶体体系的颗粒尺寸大、运动慢，可以通过中子散射的方法直接观察其液-固转变，适于作为研究玻璃化机理的模型体系；相对于直接研究玻璃化转变机理，研究物理凝胶化转变，以及从物理凝胶到吸引玻璃这一液-固转变的动力学路径，一方面可以避免各种高分子玻璃化理论的诸多争议，另一方面可以利用已有的、较清楚（但仍存在一定争议）的胶体凝胶化、玻璃化转变的理论作为支持，集中探索整个动力学路径是否存在序参数突变，以点带面，揭示玻璃化的本质。

诺贝尔物理学奖得主安德森教授提出玻璃以及玻璃化转变的本质是固体物理理论中最重要的未解难题。时至今日，虽然科学家们提出了各种理论，但是玻璃化的完整的微观分子图像仍未建立，其本质仍不明晰。胶体和高分子是软物质科学中研究玻璃化的两种典型模型体系。前者在玻璃形成过程中的位置可以用共聚焦显微镜进行追踪，所以自由体积、熵和模式耦合理论在硬球体系可以预测体系液-固转变点；后者仍然没有微观的观察手段，只能通过宏观现象的观察、或者示踪粒子运动的变化进行推测。我们通过联用中子散射和计算机模拟，辅以流变学方法，在胶体、高分子模型体系观察玻璃化形成过程。胶体中，溶液-凝胶-排斥玻璃-吸引玻璃的转变过程中，物理凝胶化对应于逾渗网络的形成，而排斥玻璃到吸引玻璃的转变对应于笼的形成过程，只存在弛豫时间的变化，不存在序参量的变化；高分子玻璃化转变中，我们可以确定聚苯乙烯全原子结构的变化过程，从而分辨自由体积的本质，并且观察到高分子链脱离笼限制的运动过程，定量其运动不均一性、协同运动的空间和时间尺度，以及温度变化过程。我们的实验证明了玻璃化是一种动力学变慢的协同过程，自由体积是大分子未占据空间的一种统计平均，对应着笼的形成直至最终大分子脱离笼运动的冻结；在疏松的笼内，大分子进行协同运动，幅度和时间尺度随温度降低增大。