二茂铁基分子齿轮模型分子的构建及电化学性能研究

The aryl-bridged polyferrocenyl compounds are ideal molecular with multiple redox center, which has wide applicatian foreground in the research of molecular devices.In this reaserch field, more reports focus on the synthetic methods and the property in electrochemistry, spectrum, catalysis，etc. of ferrocenyl substituted benzene derivatives.However, the reports on synthesis and properties of ferrocenyl six membered aromatic heterocyclic derivatives are rare. In our reaserch, a series of triferrocenyl and tri(ferrocenylphenyl) meta-substituted six membered aromatic cyclic and aromatic heterocyclic derivatives will be synthesized. And the electrode reaction process will be investigated by cyclic voltammetry，microelectrode timing voltammetry, differential pulse voltammetry, thin-layer electrode and theoretical calculations in target molecules.Three step single electron reaction condition and the electronic interaction mechanism of polyferrocene system will be explored. The impact of structural changes in the electrochemical properties will be also investigated. Our reserch will provide more basic data for deep application in molecular devices of these compounds and provide new selection species for exploitment and application of molecule devices with molecular gear capability.

芳香桥联多二茂铁化合物是理想的具备多氧化还原中心的分子，在分子器件的研究应用方面，具有广阔的应用前景。这类研究中，人们更多的关注于二茂铁取代苯衍生物合成方法及其电化学、光谱、催化等性质的研究，而有关二茂铁基六元芳香杂环衍生物的合成及相关性质研究的报道则非常少。本项目拟合成一系列三二茂铁基及三（二茂铁基苯基）间位取代的六元芳香环及芳香杂环衍生物，并且利用循环伏安、微电极计时伏安、差分脉冲伏安、薄层电极及理论计算等手段，研究目标分内电极反应过程等，寻找优良的三步单电子反应条件及二茂铁体系的电子交互作用机理；研究结构变化对电化学性质的影响规律。这一研究将为该类化合物在分子器件中的深入应用提供更多基础数据参考，为具有分子齿轮性能的分子器件的开发和应用提供新的筛选物种。

芳香桥联多二茂铁化合物是理想的具备多氧化还原中心的分子，在分子器件的研究应用方面，具有广阔的应用前景。.本项目合成了一系列三二茂铁基、三（二茂铁苯基）、三（二茂铁乙炔基）苯，四二茂铁基苯；合成了系列双和三二茂铁基取代的吡啶、嘧啶、三嗪化合物；合成了系列非共轭双碳原子桥联、不同杂化态碳桥联、共轭双烯桥联双二茂铁化合物。通过元素分析、质谱、核磁共振、X射线单晶衍射等手段测定了化合物的组成和结构。同时利用晶体结构、理论计算、循环伏安等方法探讨了铁原子间空间距离、桥联茂环二面角、桥的Mulliken电荷密度、前线分子轨道电子云分布等对于二茂铁单元间电子交互作用以及电荷传递通道的影响。. 研究发现，碳氮杂环桥联二茂铁化合物分子内电荷传递是通过π共轭桥传递，随π共轭桥的电荷密度减小，二茂铁间的电子交互作用减小。第一氧化峰电位随着HOMO轨道能量的降低而依次升高；铁原子间的距离是影响非共轭双碳原子桥联二茂铁化合物电子交互的主要因素；烯桥较炔桥有更高的电荷密度，更利于电子的传输。研究将为该类化合物在分子器件中的深入应用提供更多基础数据参考，为分子器件的开发和应用提供新的筛选物种。. 另外，还探索了三二茂铁基吡喃盐为活性中间体合成二茂铁磷杂苯的方法，但由于磷源活性问题未得到目标产物；通过羰基钴簇合物为反应前体与炔烃的环加成反应实现了一分子和两分子乙炔气体参与的环加成反应并优化了反应条件，拓展了底物，为乙炔资源化利用提供了新途径，也为一些化学试剂的制备提供了新方法。