基于CH-π相互作用的碳纳米管表面无机纳米粒子非共价修饰研究

在有效提高碳纳米管（CNTs）溶剂分散性能的同时，如何将各类功能型无机纳米粒子以非共价作用方式引入CNTs表面，以利用无机纳米粒子对CNTs表面进行非共价功能化修饰，是该领域有待解决的重要科学问题。本研究拟利用α-烯烃"活性"聚合用后过渡金属催化剂Pd-Diimine独特的"链移走"机理和表面共价负载原理，首先实现超支化聚乙烯（HBPE）在功能型无机纳米粒子表面的可控接枝，然后在溶液中借助纳米粒子表面HBPE与CNTs间的非共价CH-π相互作用，将功能型无机纳米粒子引入CNTs表面。深入研究Pd-Diimine催化剂在各类功能型无机纳米粒子表面的可控共价负载方法、纳米粒子表面引发乙烯聚合过程聚乙烯接枝链的形态调控机理以及各类因素对体系内'CNTs/HBPE-g-无机纳米粒子'间非共价相互作用的影响规律，建立理论模型，为CNTs表面无机纳米粒子非共价功能化修饰提供理论依据和可行的普适性方法。

本研究以催化剂Pd-diimine催化乙烯配位聚合，获得了一系列不同类型的聚乙烯（PE），研究了所得PEs在有机溶剂中与碳纳米管表面的非共价作用，具体内容总结如下：（1）合成了首个具有催化、引发和单体三重功能的配位聚合催化型inimer，并进一步合成了超支化接枝超支化PE和结构规整的星形PE，为异形PE的可控合成提供了新方法。（2）以芘基功能化Pd-diimine催化“活性”乙烯聚合，成功合成了分子量可控、窄分布的芘端基遥爪PE。（3）将Pd-diimine催化剂共价负载于介孔SiO2孔道和磁性纳米粒子表面，通过表面引发乙烯配位聚合，使PE成功接枝于上述粒子表面，并实现了聚合物接枝链结构的有效调控。（4）基于Pd-diimine催化剂的配体置换机理，将超支化聚乙烯（HBPE）-b-聚酮共聚物成功接枝于介孔SiO2孔道表面，首次实现了纳米粒子表面HBPE嵌段共聚物的可控接枝。（5）深入研究了有机溶剂中，PE的结构因素（链形态、分子量、端基、共聚、纳米粒子的引入）对其与MWCNTs表面非共价作用的影响，并借助非共价CH-π作用，将POSS纳米粒子成功引入碳管表面。此外，本项目也进行了相关的其他研究与探索：（1） 基于原位聚合-诱导结晶一步法原理，在温和条件下获得了结构规整可控的表面聚环戊烯包覆CNTs。（2）基于CH-π作用，利用HBPE或其共聚物在有机溶剂中，剥开天然石墨获得了高浓度稳定的石墨烯溶液，为石墨烯规模化制备提供了简易高效的新方法。（3） 通过聚合物选择性接枝，合成了外部接枝聚甲基丙烯酸甲酯、内部保留多孔结构的核-壳型介孔SiO2，在聚电解质膜的改性中获得了成功应用。（4） 将TEMPO自由基共价负载于磁性交联聚苯乙烯纳米微球表面，成功获得可循环利用催化剂，在醇的氧化反应中获得成功应用。本项目已按计划完成各项研究内容，实现了预定目标，所得成果在聚乙烯合成、杂化纳米材料制备及碳基纳米材料表面修饰等领域具有重要的科学意义和潜在应用价值。共申请发明专利3项（1项已授权）；完成论文15篇，其中9篇已录用或发表（IF>6的1篇，>5的1篇，>3的2篇，1篇封面论文）；参加学术会议8人次；培养硕士生10人（毕业4人）、本科生10人（已毕业6人，3人考上硕士生）；已与多个国内外课题组建立紧密的合作联系，推荐1名学生赴海外攻读学位。