片状异质结气敏材料的构筑及二噁英动态响应机理研究

Incineration technology is the main method of harmless volume reduction treatment of municipal solid waste, however, the hazard of dioxins to environment and human beings during incineration process has drawn increasing attention. Currently, there exist such disadvantages as long cycle, high cost, complex pretreatment and so on for the conventional analytical technologies of detecting dioxins in the combustion flue gases, which are not satisfying to meet the requirements of real-time and on-line monitoring dioxins. The purpose of this project is planned to carry out the research on fast dioxin detection by gas sensor methods using the sheet-like heterojunction structure as gas-sensing materials. Firstly, we explore the methods of constructing the compositive nanomaterial with sheet-like heterojunction structure based on the design of the heterojunctions and assembly of gas sensors, then prepare and screen different oxide semiconductor gas-sensing materials with high selectivity, high sensitivity and fast response; Secondly, we will analyze the response behaviors and interaction influence data of sheet-like heterojunction and different gases deeply, then optimize the synthetic schemes of heterojunction composites; Finally, we will build the quantum theoretical model for the interaction of heterogeneous interfacial atoms and gas molecules with the quantum theory based on density functional theory, and illuminate the effect of such factors like the composition of composites, semiconductor properties on the response characteristics of dioxins, which would be very significant for the design and development of new gas-sensing materials with high performance.

焚烧技术作为无害化减容处理城市生活垃圾的主要方法，焚烧过程中产生的二噁英对环境和人类健康的危害已受到高度关注。目前用于检测燃烧烟气中二噁英的分析技术，普遍存在周期长、成本高、预处理繁杂等缺点，使其难以满足实时、在线监测二噁英的需求。本项目拟开展基于片状异质结传感器对二噁英的快速检测研究。从异质结的设计和传感器的组装入手，探讨构筑片状异质结复合纳米材料的方法，制备和筛选对不同气体具有高选择性、高灵敏度、快速响应的氧化物半导体敏感材料；深度剖析片状异质结与不同气体的响应行为及互作影响数据，优化异质结复合材料的构筑方案；采用基于密度泛函理论的量子理论，建立异质结界面原子和气体分子相互作用的量子理论模型，揭示复合材料的成份、半导体特性等因素对二噁英响应行为的影响，研究结果对于新型高性能气敏材料的设计开发具有重要的理论意义。

本项目制备和筛选了5种片状单体和18种异质结材料，其中有12种为纳米片组装而成的异质结；对其进行表征及气敏性能评估；采用同步辐射原位吸收光谱和DFT模拟对气敏材料的界面原子和电子转移机理进行分析，为筛选具有高效二噁英气敏性的敏感材料提供基础。主要成果有：.1). 通过简单的水热/前驱体转化方法，合成主相为γ-WO3片状材料，同时控制晶胞畸变产生亚稳态单斜相ε-WO3，产生更多的反应活性位点，提升气敏反应效率，实现室温传感性能，为高活性二维WO3纳米片制备提供指导； .2). 通过简单无模板的水热法，合成均匀的、具有自支撑结构的、原子级厚度的ZrO2和SnO2纳米膜，增加了材料的表面缺陷，产生更多的活性位点，有利于吸附气体分子，对1,3,6,8-PCDD气体具有优异的选择性和灵敏度； .3). 采用蒸汽法合成N掺杂C (N-C) 包覆α-Fe2O3的异质结构，对有机胺类气体具有较高的灵敏度和选择性，且抗湿性也得到极大改善。这一结果为新型抗湿器件开发提供思路，该方法也为其他非金属参杂提供借鉴；.4). 筛选出六种对典型二噁英气体响应的片状材料，且工作温度低至75℃：SnO2和In2O3-CuO片状材料对1,3,6,8-PCDD选择性最佳，而其他4种材料均对2,7-PCDD选择性最佳；气敏机理可能异于常规的“电子耗尽层”理论，在后续工作中会继续探讨和完善；In2O3-Co3O4的工作温度最低为125℃；In2O3-NiO异质结在250℃，30 ppm条件下对2,7-PCDD的灵敏度最高(41.286)。.5). 同步辐射原位吸收谱和DFT计算深入分析了异质结中原子的共价性变化、活性位点的吸附能力，对氧缺陷位点的作用进行表征和模拟，为今后指导合成高效气敏催化材料提供了依据。.项目在成果方面超额完成计划，期间获得1项广西自然科学基金重点项目，申请了4件国家发明专利(已获得授权2件)。已发表SCI收录的论文14篇，其中2 篇发表在国际著名气敏期刊ACS Sensors、Sensors and Actuators B: Chemical，1 篇综述发表于Chemosphere等。目前仍有一部分重要数据和6篇SCI论文待发表。参加3次国际学术会议，联合培养2名博士研究生、联合/独立培养10名硕士研究生。