竹材预水解过程半纤维素反应机制及其强化途径研究

Prehydrolysis-kraft pulping is one of the most applicable methods for bamboo dissolving pulp manufacture. However, the prehydrolysis stage tended to be associated with long duration, low hemicellulose removal and poor selectivity. In order to solve those problems, in this project, the removal sequence of hemicellulose in the bamboo cell wall, the reaction kinetics and course of hemicellulose during the prehydrolysis process is investigated and the prehydrolysis P-factor is proposed by borrowing from cooking H-factor concept to optimize and control the prehydrolysis process. the reaction mechanism of hemicellulose prehydrolysis is analyzed by the isotope labeling method and nuclear magnetic resonance (NMR) technology. The additives for prehydrolysis are screened and synthesized guided by the reaction mechanism of hemicellulose prehydrolysis. The addition organic acid and the electron beam irradiation pretreatment are explored to accelerate the hemicellulose prehydrolysis and to improve the selectivity of bamboo prehydrolysis process. The project attempts to achieve a more fundamental understanding on the reaction mechanism of hemicellulose so that the new prehydrolysis technology is proposed based on the high-efficiency additives of prehydrolysis, the process control of prehydrolysis P-factor, the addition of organic acid and the electron beam irradiation pretreatment. Through these studies, the theoretical and technical support can be provided to dissolving pulp production and for implementation of bio-refinery mode on the pulp mills.

预水解硫酸盐法是竹材溶解浆生产的主要方法，在预水解过程中存在着水解时间长和水解选择性不高等问题。为了缩短预水解时间、提高半纤维素脱除率和水解选择性，本项目分析半纤维素在竹材细胞壁中的脱除顺序，研究预水解过程半纤维素的反应历程和反应动力学，建立预水解P-因子，进行竹材预水解过程优化。用稳定同位素标记的方法，结合核磁共振和液质联用等手段研究半纤维素的水解反应机理，筛选和合成竹材预水解助剂。探索用有机酸和电子辐照强化的方法提高半纤维素的水解速率和水解选择性。本项目力图从预水解过程优化、预水解助剂研发以及有机酸和电子辐照预水解过程强化等方面建立竹材预水解新技术，为竹材溶解浆生产技术进步提供理论与技术支持，促进造纸工业向生物质精炼方向转变。

预水解是生产溶解浆的重要工段，也是实现生物质能源转化的重要步骤。预水解的主要目的是在保护纤维素的条件下，尽可能脱除植物纤维原料中的半纤维素。本项目以竹材为原料，主要研究竹材预水解过程半纤维素降解及溶出机制，并提出强化半纤维素降解溶出的方案。研究结果表明：提高温度有利于半纤维素组分的溶出，但也加快了糖的分解以及糠醛类产物的生成。为了保证半纤维素的降解溶出，且对纤维素没有显著作用，水解温度应该控制在160~170之间。在间歇蒸煮器中，半纤维素的降解是连续的，但是其脱除率仅能达到65%左右。由木素迁移导致的纤维表面及纤维孔隙结构变化是阻碍半纤维素进一步溶出的主要原因。竹材半纤维素主要有阿拉伯糖、木糖、半乳糖及木糖组成。水解过程中，阿拉伯糖首先降解溶出。采用醋酸及表面活性剂助剂、电子辐照、两段水解来强化竹材预水解。草酸的使用，可以显著降低水解反应温度且缩短反应时间，在温度为160℃、3%草酸处理时，表现出较好的水解选择性，水解时间为30min时，半纤维素脱除率为65%时，纤维素的DP为1250。表面活性剂可以在一定程度上提高半纤维素的脱除效率，但是其效果较草酸差的多；但在保护纤维素方面则更为显著。低剂量电子辐照（0~15 kGy）由于对纤维素的降解作用，会促进预水解过程中半纤维素的降解和溶出。但是由于电子辐照对纤维素的降解作用，因此优化电子辐照工艺，尽量在促进半纤维素溶出的基础上，降低纤维素的降解和溶出还待进一步研究。比较而言，两段水解可以明显提高水解液中总木糖及总寡糖的浓度，提高了预水解过程中半纤维素的脱除效率以及水解液中半纤维素的聚合度，即两段水解具有更好的水解选择性。课题的开展及一些重要结论的获得对后续开展溶解浆生产工作有一定的理论指导作用。