微氧激发效应下固废中氯官能团的低温脱落及原位捕获机理研究

For the sake of dioxin control in MSW gasification processes, based on the idea of transferring all the chlorine into stable HCl molecules, “low-temperature abscission and in-situ capture of the chlorine functional group under micro-oxygen excitation” has been proposed as a new control method for chlorinated organic solid wastes. With the hydrogen radicals from oxygen excitation, the initial pathway for chlorine transfer is changed. The abscission of chlorine functional group and the in-situ formation of HCl can be achieved under low temperatures, transferring the material into non-chlorine hydrocarbons. Aiming at revealing the mechanism of low-temperature abscission and in-situ capture of the chlorine functional group under micro-oxygen excitation, TG-DSC-MS/FTIR experiments will be carried out to study the excitation effect of oxygen on low-temperature dechlorination and its generative mechanism, DRIFTS will be used to observe the development of functional groups on solid surface during the cracking of chlorinated organic solid wastes, and the wire-mesh reactor will be used to analyze the distribution and morphology of the primary cracking products. Then the abscission process of the chlorine functional group will be well presented from different perspectives. Subsequently, detailed chemical reaction model of low-temperature heterogeneous displacement dechlorination will be built based on density functional theory. The mechanism of both the low-temperature heterogeneous displacement dechlorination by hydrogen radicals and the in-situ capture of chlorine radicals by hydrogenation will be revealed, which provides theoretical foundation for the new dioxin control method.

以生活垃圾气化过程中的二噁英控制为目标，基于氯向HCl稳定分子定向迁移的控制思路，针对含氯有机固废提出了“微氧激发效应下氯官能团低温脱落及原位捕获”的新方法，通过微氧激发的氢自由基对氯迁移起始反应路径的改变，在低温下实现氯官能团的预先脱落，并在脱出原位形成HCl，同时将原料转化为不含氯的一般烃类。针对微氧激发效应下固废中氯官能团的低温脱落及原位捕获机理，利用热重-质谱-傅立叶红外光谱仪探索微氧对低温下氯官能团脱落的激发效应及其发生机制，利用漫反射傅立叶变换红外光谱原位观察含氯有机固废裂解过程中固相官能团的演变规律，利用低热惯性的热网反应器观察裂解一次产物的分布和形态，多角度直观展示氯官能团的脱落过程及析出形态，并基于量子化学密度泛函理论针对关键低温异相置换脱氯过程构建详细反应机理，揭示微氧激发效应下氢自由基的低温异相置换脱氯机理及氯自由基的原位氢化捕获机理，为二噁英控制新方法奠定理论基础。

以生活垃圾气化过程中的二噁英控制为目标，基于氯向HCl稳定分子定向迁移的控制思路，针对含氯有机固废中氯官能团的低温脱落与Cl∙自由基的原位捕获开展了实验研究和量子化学计算。选用典型的含氯有机固废PVC，利用TG-MS-FTIR对氯官能团脱落温度的变化规律进行了研究，分别利用FTIR和Py-GCMS对过程中固相官能团的演变和气相一次产物的形态进行了原位观察，并对关键的O2对低温脱氯过程的激发机理和H2对Cl∙自由基的原位捕获机理开展了量子化学计算分析。研究结果表明，低温预先脱氯过程确实能够减少后续热解过程中氯代烃的生成，尤其是O2参与反应后，不但可通过化学吸附形成二氧杂四环酮中间体、引起原位放热效应，还能额外提供“直接”双分子取代反应和“间接”分子内取代反应等脱氯新路径，有效激发了低温下的脱氯过程，相比惰性气氛在更低的温度下达到了更高的脱氯效率，在250°C、30分钟的条件下就可以脱除原料中97.525%的氯元素。在脱氯后的热解过程中，环境中的H2被证实具备原位捕获Cl∙自由基的能力，不仅可以依靠H2“被动”受到Cl∙自由基攻击形成HCl来实现对其的捕获，高温下还可以进一步通过生成H∙自由基来“主动”夺取和置换已形成C-Cl中的Cl，且可借助夺Cl生成的仲烷基等自由基形成链式置换模式，有效抑制了Cl∙自由基对烃类的氯化，进一步减少了氯代烃的生成，实验中在PVC原料的整个脱氯和热解过程中都未检测到氯代烃的生成。基于以上的研究成果，针对生活垃圾气化过程提出了“O2激发效应下氯官能团的低温预先脱落结合H2作用下氯的原位捕获”的二噁英控制新方法，为实际工程应用中二噁英控制新技术的研发奠定了理论基础。