光-热协同作用机制及其在CO催化偶联制草酸酯中的应用

开发绿色高效的草酸酯合成方法对于满足我国日益增长的化工原料需求具有重要的研究价值和实际意义。本项目将基于光激励下贵金属表面等离子体共振特点和半导体光激发特性，以CO气相催化偶联合成草酸酯为模型反应，系统研究贵金属-半导体负载型催化材料的光-热协同作用机制，克服传统热催化过程反应温度高和单一负载型催化材料选择性低等问题，发展高效、低耗、绿色和稳定的草酸酯合成新方法，创建兼具光吸收能力、电子传递能力以及光热转换行为的新型高效催化材料；通过研究反应物分子在催化材料表面的吸附和解离行为，揭示催化材料、反应基质以及过渡态中间体在光激发下结构和状态的变化规律，阐明光生载流子在CO气相催化偶联过程中的作用本质；制备2-4种CO转化草酸酯用高效催化材料，在国际重要学术期刊上发表4-8篇学术论文，申请1-2项国家发明专利。

一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯是煤制乙二醇过程中的重要环节。针对常规热催化过程中反应温度高易生成副产物、贵金属Pd催化剂成本高、催化剂易中毒等问题，我们提出了光-热协同催化降低反应温度并开发高效稳定催化材料的途径。取得的成果概述如下：合成了“单点”介孔和“蛋壳”型催化剂，在传统催化剂Pd/Al2O3中引入半导体。发现金属、半导体和载体的类型、组成、晶型对偶联性能影响显著：金属成分为Pd和Ag时催化性能明显优于Pt和Au，半导体为TiO2时产物产率最高，阿尔法相Al2O3载体性能明显优于贝塔相和伽马相。CO催化偶联反应在单纯光催化（反应温度约30oC）时不会发生；在温度低于60oC或高于110oC时，入射光在催化过程中的作用也不是很明显；而当温度在60-110oC时，光的引入能将主产物草酸二甲酯的产率提高20%-50%，选择性提高10%-30%，说明光-热协同催化效应能够有效提高催化剂的反应活性和产物的选择性。分析发现亚硝酸甲酯在催化剂表面的断裂是其发生解离吸附的第一步，相比热催化，光-热协同催化增强了亚硝酸甲酯在催化剂表面的键断裂性能。考察了兼具金属等离子体共振和半导体光吸收特性的Ag/AgX（X=Cl、Br、I）和Ag/Ag3PO4基催化材料，为光-热协同催化材料体系的探索提供基础，具体为：提出了Ag/AgBr和Ag/AgBr/BiOBr的一步可控制备技术，通过改变溶剂种类和反应温度可以优化Ag和AgX的含量比，进而调控催化材料的等离子体共振吸收；合成了结构稳定的M（M=Pt、Pd、Au、Ag）/Ag3PO4肖特基型异质结材料，贵金属的负载促进了Ag3PO4光生载流子的产生和分离，同时抑制了Ag3PO4的光致分解，提高了Ag3PO4光催化活性和活性稳定性；将Ag3PO4纳米颗粒分散在SiO2微球表面显著提高了Ag3PO4颗粒的分散度，Ag3PO4/SiO2复合材料在Ag3PO4含量在5-20wt%范围内保持优异的光催化活性，同时降低了催化材料成本。探索制备了非化学计量比的TiO2、WO3、SnO2、Bi2WO6等半导体材料，它们表现出优异的近红外表面等离子体共振吸收性质和催化分解性能，有望替代传统催化剂中的Pd并应用在光-热协同CO催化偶联反应中。