高能炸药晶型转变控制方法及机理

Hexanitro-hexaazaisowurtzitane (CL-20) is the third-generation energetic material with the highest energy density at present. It has wide application prospect in mixed explosives. As is well known,CL-20 has a variety of crystal form, solid-solid phase transformation will occur in the course of the application, from ε-crystalline to other crystal forms of low density and low security, thereby reducing the energy and safety of the explosive system. The basic problem of efficient control of the mechanism of CL-20 crystal transformation has not yet been solved, which restricts the innovation and development of CL-20-based high-energy explosives. This study is based on the theory of the mechanism of CL-20 crystal transformation, revealing the mechanism of CL-20 self-crystallization and CL-20 in binary system, with the method of phase transition dynamics, phase change molecular dynamics, density functional method and so on. We can take full advantage of the molecular model of the functional group calculated by MS software to inhibit the transformation of CL-20 crystal form and innovatively design a molecular model of the mixture of amide compounds, borate compounds and nitramine explosives. CL-20 crystal inhibitor can be obtained by compound or organic synthesis method. What’s more, the crystal stability and crystal kinetics of CL-20 under the action of crystal transition inhibitor will be systematically studied in this study.

六硝基六氮杂异伍玆烷（CL-20）是目前具有最高能量密度的第三代含能材料，在混合炸药中具有广阔的应用前景。CL-20具有多种晶型，在应用过程中会发生固-固相晶型转变，由ε-晶型转变为其他密度低、安全性弱的晶型，从而降低炸药体系的能量和安全性。而关于高效控制CL-20晶型转变作用机理等基本问题尚未解决，制约了以CL-20为基的高能炸药的创新和发展。本项目从CL-20晶变机理入手，系统运用相变热力学、相变分子动力学和密度泛函理论等理论方法，揭示CL-20自晶变机理和CL-20在二元体系中的晶变规律；结合酰胺类化合物、硼酸酯类化合物与硝胺类炸药晶体表面存在的络合效应以及氢键作用，利用MS软件计算可抑制CL-20晶型转变的官能团所构成的分子模型，设计CL-20晶变抑制剂分子，采用复配或有机合成方法获得晶型转变抑制剂，并系统研究晶型转变抑制剂作用下CL-20晶型稳定性及晶变动力学。

CL-20作为第三代含能材料典型代表，可显著提高混合炸药的毁伤能力，具有广阔的应用前景。CL-20是一种多晶型（α-、β-、γ-、ε-）化合物，常温常压下ε-CL-20的密度最大、能量最高、感度最低。ε-CL-20在受热或周围介质诱导作用下，易发生晶型转变，降低CL-20炸药的安全性。因此，开展高能炸药晶型转变控制方法及机理研究，具有十分重要的意义。.本项目首先开展ε-/β-/α-三种晶型CL-20自晶变和复合体系晶变规律研究，初步揭示了热作用下CL-20固-固晶变机理和溶解诱导晶变机理；其次，运用分子动力学（MD）方法对CL-20复合体系界面作用进行模拟研究，掌握了可高效抑制ε-CL-20晶型转变的潜在组分；最后，基于儿茶酚胺类物质自聚合反应的基本原理，开展多巴胺聚合物对CL-20晶型转变抑制作用研究，获得了CL-20晶型转变高效抑制材料及制备方法。.ε-/β-/α-三种CL-20晶体起始晶变温度依次为140℃、125℃、135℃。CL-20固-固晶变只能在固态母相中进行，需要克服更高的晶变活化能垒，因此固-固晶变一般需要在较高温度或压力下进行；ε-CL-20溶解诱导晶变过程和固-固晶变不同，部分溶解的ε-CL-20，首先析出少量β-CL-20，在热刺激作用下迅速转变为γ-CL-20，诱导其余ε-CL-20的晶型转变，溶解后的ε-CL-20进行晶变所需越过的能垒远远低于直接固-固晶变。.多巴胺聚合物对CL-20晶体在热刺激作用下的晶型转变具有显著的抑制作用，最小用量＞0.5%即可，其中PDA对ε-CL-20晶变抑制效果最显著，晶变温度提高约35℃。多巴胺聚合物与CL-20晶体表面较强的界面作用，极大提高了固-固晶变所需跨过的活化能能垒；CL-20晶体表面致密且稳定的包覆层，显著降低了ε-CL-20晶体在常用增塑剂中溶解度，对ε-CL-20晶体溶解诱导晶变产生显著的抑制作用。.揭示了多巴胺聚合物对CL-20固-固晶变和ε-CL-20溶解诱导晶变的抑制作用机理。获得高效控CL-20晶型转变方法，为高能量密度材料CL-20在混合炸药中应用奠定安全性基础。